Индоло(5, 6, 7-д, )изохинолины

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБ ЛИН 19(51)5 С 07 П 471 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ПНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ) 0 л. В 33 09.91.4602/04.04.88титут о ИЯОХИНОЛИ 11 Ьится к гетером, в частностиохинолинам об(54) ИНДОЛ (57) 1 эобр циклически к индоло(5 щей формул 5,6,7-д,е ение отно соединени аническои кими 6,7-д,е цп.183,Изобретение относится кновои гетероциклическа именно к индоло еиэохинолинам общей роиэводй сис 5, б, 7- орму мы и-7-вегЬУ 1-7-ага апа 1 ое оГ егао 1 д3. СЬещ. Бос., Гег 11.п Тгапв, 1,Я 3, р. 1545-1552. где й - метил или вменил, которые ис- Епользуются для синтеза цианиновыхкрасителей. 11 ель - выявление соединений, содержащих новое сочетание известных типов связей между индоль % ным и изохинолиновым ядрами. Получение ведут конденсацией соответствую" щих производных нафталимида в присутствии кислот, т,пл брутто-ф-ла; а) 2 5, С аН 6 ИО; б) 255, СИ 1 вй,О,.Iгде Н - метил илн фенил,катарые могут найти применение в ка" честве промежуточный продуктов для синтеэа цианинавых красителей.Предлагаются химические соединения нового строения, содержащие новое сочетание известных типов свя" эей между индольным и иэахинолиновым ядрами, 10Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и и е р 1, 4-Гидразина-Н-фенилнафталимид.Суспенэню 41,6 г (0,145 моль) 154-амина-И-фенилнафталимида в 500 млледяной уксусной кислоты медленноприкапьвают к перемешиваемому раство"ру1,4 г (О, 165 моль) нитрита натрияв 200 мл концентрированной серной 20кислоты при охлаждении (температурасмеси не выше 18 С). Смесь перемешивают до полного растворения амина(2 ч). Полученный раствор сали диазония прикапывают при 0-5 С к раствору400 г двухлористого олова в 880 млконцентрированной соляной кислоты.На следующий день осадок двойной оловянной соли отфильтровывают, промывают небольшим количеством концентриравенной НС 1 (20 мл). Осадок переносят в стакан и выделяют из него основание добавляя порциями 5 Х-ныйраствор едкого натра до рН 10. Осадок кирпичного цвета отфильтровывают, 35промывают надай и высушивают на воздухе, Выход 37 г (857). Для анализапереводят в солянакислую соль придействии раствора хлористого водороода в изапрапанале, т,пл. 285 С,40Найдено, Ж: С 64,0, Н 4,60,С 1 105; И 12,5.Са Н С 1,0,Вычислено, Х: С 6372 Н 4,13,С 1 1047; В 12,4.П р и м е р 2, 4-Гидразина-И-метилнафталимид.Получают аналогично предыдущемуиз 4-амина-И-метилнафталимида. Выход803 т.пл, (с разложением) выше50250 О С,Найдено, Х: С 56,0, Н 4,0,С 1 1 З 0; К 15,0.СНСЩ,ОгВычислена Ай С 56,32, Н 4,33,С 1 12,82; И 15, 16.П р и и е р 3. 4-(12-Лиметилпрапилнлиденгилраэино)-И-фенипнафталнмид. Смесь 9, 1 г (0,03 моль) 4-гидразина-й-фенилнафталимида 5,2 г(0,06 моль) метилизопропилкетона,25 мл уксусной кислоты кипятят, дополного растворения осадка (1 ч).Раствор охлаждают, выпавшие красныекристаллы отфильтровывают. Выход8,8 г (797) т.пл. 210 С,(из уксуснойкислоты) .Найдено, Х: С 74,0; Н 6,0; М 11,5.С,Н г НОгВычислено, 3: С 74,39; Н 5,66,Я 11,32Спектр ПМР 1,23 д (6 Н)7 Гц,2,05 с (ЗН), 2,70 гпт (1 Н), 7,35 м(ЗН), 7,65 м (2 Н), 8,07 м (2 Н),8,52 м (2 Н).П р и м е р 5. 3,5,6,7-Тетрагидро-триметил-фенилиндоло(5 Ь7-д,е) иэохинолин,7-дион ( 1 а).Смесь 3,7 г (0,01 моль) гидразонапо примеру 3, 3,44 г (0,02 моль)безводной и-толуолсульфокислоты нагревают в 25 мл ледяной уксусной кислоты 3 ч. Растворитель упаривают ввакууме, остаток обрабатывают 20 мпводы и нейтрализуют содой. Выпавшийкоричневый осадок отфильтровывают,промывают водой и высушивают на воздухе. Для очистки растворяют в минимальном количестве хлороформа и хроматографируют на окиси алюминия (бенэол-хлороформ, 3:1). Растворительупаривают и получают 1, 1 г (313) вещества с т.пл. 255 С, Продукт такжеаможно очищать возгонкой либо кристаллизацией иэ ТГФ.Найдено, Х: С 78,0, Н 5,0, Н 8,0.СНа НгОгВычислено, Х: С 77,97, Н 5,09,Я 7,91Спектр ПМР: 1,34 с (6 Н), 2,29 сЗа9 Гцт 8 89 дд (1 Н)е о9 Гце .1 м" 2 Гц.П р и и е р 6. 356,7 Тетрагидро,3,3,6-тетраметилиндоло (5,6,7- -д,е)изохинолин,7-дион ( 1 б),Получают аналогично предыдущему иэ гидразона по примеру 4. Выход 23т,пл. 215 С.Найдено, Х: С 74,0, Н 5,5, 11 9,5.СВН 6 ИОВычислено, Ж: С 73, 97, Н 5,48, й 9,59.Спектр ПМР: 1,46 с (6 Н)2,48 с (ЗН), 3,57 с (ЗН) 7,81 дд (Л9 Гц, .1 9 Гц) (1 Н), 8,58 с (1 Н), 8,62 дд (1 о9 Гц 1 ц = 2 Гц) (1 Н), 8,88 гд (3 9 Гц, Зщ " 2 Гц) (1 Н).Соединения 1 а и 1 б могут бысть использованы для синтеза цианиновых красителей.П р и м е р 7. Норкарбоцианин-и-толуолсульфонат.Смесь 0,7 г (2 ммоль) индолоизохинолина по примеру 5, 1 мл ортомуравьиного эфира, 1 г п-толуолсульфокислоты и 5 мл уксусного ангидрида нагревают при кипении 1 ч. Выпавший после охлаждения краситель отфильтровывают, промывают эфиром, Выход 0,3 г (353), т.пл. выше 300 С (с разложением). Макс. погл. в ацетонитриле 618 нм. При действии триэтиламина пе- реходит в основание с макс, погл.539 нм.Найдено, %: С 73,0, Н .5,0, И 6,0. Б 3,5С 4 Н 4,2 ИО,У ЯВычислено, Х: С 72,81, Н 4,72, Н 6,28 Я .3,60.П р и м е р 8, Перхлорат 3,5,6,7- -тетрагидро,2,3,3-тетраметил,7- -диоксо-фенилиндоло (5,6,7-д,е)изохинолиния.Смесь 0,7 г (2 ммоль) индолоиэохинолина с 2 мл диметилсульфата нагревают при 100 С 2 ч. Плав растирают с эфиром и соль переводят в перхлорат при действии перхлората натрия, Выход 0,8 г (863), т.пл. выше250 С (с разложением).Найдено,: С 62,0, Н 4,5,С 1 7 53 И 6,0.СНС 1 Н,О,Вычислено, Ж: С 61,54, Н 4,49,С 1 7,59; Я 5,98.П р и и е р 9, Перхлорлт 1,5,6,7- -тетрагидро,3,3-триметил,7-лноксо-(и-диме гидаминостирнл)-6-фенилиндоло(5,6,7-д,е)изохииолнния,Смесь 0,23 г (0,5 ммоль) соли по примеру 8, 0,08 г (0,5 ммоль) и-диме тиламинобензальдегида, 4 мл уксусного ангидрида кипятят 40 мин. Выпавший после охлаждения продукт отфильтровывают. Выход 0,22 г (76 ), т.пл. 276 С (из СБ 1 СМ), Макс. погл. в ацетонитриле 6 14 нм (1 р Е 5,01).Найдено,: С 66,0, Н 5,0, С 1 6 0; М 7,0. С,Н з 0 С 1 Н,О 6 Вычислено,: С 66, 11, Н 5,01, С 1 5,93; 1 Я 7,01,П р и м е р 1 О. Перхлорат 3,5,6,7- 20 -тетрагидро,3,3-триметил,7-диокси-3-(1,2-дигидро,3,3-триметил(ЗН)-индолилиден) - 1-пропенил 1- -6-Фенилиндоло (5,6,7-д,в)изохино" линия, 25 Смесь 0,23 г (0,5 ммоль) соли по примеру 8, О, 1 г (О, 5 ммоль) индоленинового альдегида, 5 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл уксусноного ангидрида кипятят 1 ч. После охлаждения краситель отфильтровывают и крис" таллиэуют. Выход 0,15 г (47 ), т.па.о 300 С (с разложением) из ацетонитрила. Макс. погл, 580 нм (1 КЕ 4,45).Найдено, %: С 68,0, Н 5,0,С 1 5,5; М 6,5,. 35 СНЗдС 1 И. 06Вычислено,: С 68,20,. Н 5,22, С 1 5,45; Н 6,45.Таким образом, соединения 1 а и 1 б 40 являются производными новой гетеро циклической системы. Формула изобретения45Индоло(5,6,7-д,е)иэохинолины общей формулыХ 5СНи фениде К - мет