Способ получения замещенных тиомочевин

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1493640 07 С 157/09 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ С 8 И ЬСТВУ Перминов,888)У 40343/73ик. 1973,4518,1980. ННЫХ Оиз частно Изобретение относлучения замещенных я к способамомочевин формулы Янис8 Н-; К - РЬ-;К - РЬ-УН Я =РВЫС 1 Н1 К аны в т быть исполь орые пестицидов.изобретения - упрсокращение его длмер 1. 324рида анипина и 2моль) тиоцианататупке до поронко ачеств Цель(О, 02 ь 025 алия р разно рают в ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕМОЧЕВИН (57) Изобретение касаетсява эамещенных тиомочевины,сти соединений общей Ф-лы КИН = С(Я)ИНКд, где К 1 - Н К г Фенил; К К 2 Фенип; К - Н, К - СН- ЛЙС(Б)ИН, используемых в качестве пестицидов в сельском хозяйстве, Цель - упрощение процесса и сокращение его длительности. Процесс ведут реакцией тиоцианата калия или натрия с гидрохпоридом соответствуищего аю на, взятых в эквимолярном соотнонеонии при 160-205 С, Эти условия поэ - воляит сократить длительность процес са с 15 ч до 10-30 мин беэ использования избытка (до 252) тиоцианата и дополнительных реагентов - бисульфита и соляной кислоты. стояния и нагреваит в течение 1 О мин при 190 С. Полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят в стакан емкостьи 200 смз добавляит 30 см дистиллированной воды, образуищуися суспенэии тщательно перемениваит и Фильтруит через бумажный фильтр с синей полосой, Осадок на фильтре сунат при 80-90 С и взвешивают. Получаит 3,51 г продукта, который идентифицирован как фенилтиомочевина,Выход 927 от теор.В спектре ПМР фенилтиомочевины наблидаится сложный мультиплет в области 7,0-7,8 м.д., относящийся к спиновой системе АА ВВ С протонов ароматического кольца, и полосы ИН-протонов с с= 7,5 м.д. Отнесение последней полосы основано на зависимости ее положения от температуры. Суммарная относительная интенсивность этих по.3 149364 лос ранна 7, Полоса БН-протона наблюдается в виде дублета с компонентами сР = 10,28 м,д. (0,6) и сР = 9,95 м.д. (0,4) из-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи Б-С. В скобках указаны относительные интенсивности.ИК-спектр: полоса" 1070 см-соответствует тиоамидной полосе 1; 1 О 1535 см- тиоамидной полосе 11; полосы 3180, 3280 и 3430 см- относятся к валентным колебаниям связей ИН в тиоамидной группе.Найдено, 7,: Я 18,4; С 54,9; 15 Н 4,8 8 (по разности) 21,9.Вычислено, 7: И 18,53; С 55,60; Н 4,67; Б 21,2.П риме р 2. 3,24 г (0,025 моль) гидрохлорида анилина и 2,03 г 20 (0,025 моль) тиоцианата натрия растирают в ступке до порошкообразного состояния и нагревают н течениео25 мин при 160 С. Выделяют и иденти 25 фицирувт образующуюся при этом фенил тиомоченину так же, как в примере 1. Выход фенилтиомочевины 907 от теор.П р и м е р 3. 4,86 г (0,05 моль. тиоцианата"калия и 4,53 г (0,025 моль) дигидрохлорида и-фенилендиамнна ра- ЗО стирают в ступке до порогкообразного состояния и нагревают в течение 20 мин при Т = 205 С. Полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят в с гакан емко стью 200 см , добавляют 50 смЭ дистилзлированной воды, образующуюся суспенэив тщательно перемешивают и фильтруют через бумажный Фильтр с синей полосой, Осадок на фильтре сушат при 40 80-90"С и взвешивают. Получено 5,14 г продукта, который идентифицирован как и-фениг ел-бис-(тиомочевина)Выход 917В спектре ПИР и-фенилен-бис-(тио - 45 моченины) наблюдаются синглетные по- лоси поглощения с д= 8,0 м.д относящиеся к протонам ароматического кольца, и с ф= 7,45 м.д относяшиеся к группе 1 Л 4 , Полоса БН-протона наблюдается в виде дублета с неравными компонентами при д= 10,07 н 9,84 м.д, из-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи И-С.В ИК-спектре полученного соедине ния полосы поглощения 1620, 3180 и 3360 смотносятся к деформационным и валентным колебаниям БН связей н О. 4.тиоамидной группе, полосу 1070 см следует отнести к связи С=В.Вычислено, 7.: Б 24,89; С 42,68; Н 3,58; Б 28,85.Найдено, 7.: 11 24,2; С 41,0;Н 3,6; Я (по разности) 31,2.П р и м е р 4 (сравнительный). Повторяют опыт, описанный в примере 3, за исключением того, что нагревание ведут в течение 3 ч при 140 С. Выделяют и идентифицируют и-фенилен-бис-(тиомоченину) так же, как и в примере 3. Выход и-фенилен-бис-(тиомочевины) 357. от теор.П р и м е р 5, (сравнительный). Повторяют опыт, описанный н примере 3, за исключением того, что нагренание ведут в течение 10 мин при 220 СПолучают смолистую пастообраэнув массу коричневатого цвета. Выделение и идентификация п-Фенилен-бис-(тиомочевины) аналогичны примеру 3. Выход 537 от теор. П р и м е р б. 2 57 г дигидрохлорида бенэидина (0,01 моль) и 1,94 г тиоцианата калия (0,02 моль) растирают в ступке до порошкообразного состояния и нагревают в течение 30 мин при 170 С.Полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят в стакан емкостью 200 см , добавэ лявт 50 см дистиллированной воды, образующуюся суспензив тщательно перемешивают и фильтруют через бумажный фильтр с синей полосой, Осадок на Фильтре сушат при 80-90 С и нэвегинавт.Получают 2,61 г дифенил,4 -бис-(тиомочевины), что составляет 877, от теор.В спектрах ПМР дифенил,4 -бис-(тиомоченины) нераэ регинный мультиплет с центром при 7,65 м,д, (4) от-, носится к протонам фенильных колец, а синглетная полоса с = 7,50 м.д. (2) - к ИН-протонам. Полоса %1-протонов наблюдается в виде дублета с компонентами= 0,25 м.д. (О, 2) и 9, 97 м. д. (О, 8) иэ-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи 11-С. В скобках даны относительные интенсивности.В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения 1080 см (полоса тиоамида 1), 1520 см (тиоамидная5полоса 11), полосы валентных ний КН-связей - 3180, 3280 иВычислено, 7: Х 18,65; С Н 4,03; 8 21,35,4936колеба 338055,98; Формул а изобретения КМ 11:Я Я,115 где К-Н-, К -РЬ-;К=К - РЬ-К - Н, К - -РЬМ 1 СМ 11 Составитель М.Меркулова Редактор А.Огар Техред М.Дидык Корректор В. БугренковаЗаказ 4062/27 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно в издательск комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,101 Найдено, Х: И 19,1; С 57,1; Н 4,2; Я (по разности) 19,6.П р и м е р 7. Повторяют опыт, описанный в примере 6, за исключением того, что нагревание ведут в те чение 30 мин при 200 С. Выделяют и идентифицируют дифенип,4-бис-(тиомочевину) аналогично примеру 6. Выход дифенил,4 -бис-(тиомочевини) 903 от теор. 15 Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом (90-92 Х).20Предпагаемый способ характеризуется простотой исполнения, исключает необходимость использования дополнительных реагентов - бисульфитов и со 25 ляной кислоты. При этом продолжительность процесса по предлагаемому способу составляет 10-30 мин (продолжительность по известному способу 15 ч). Кроме того, предлагаемый способ осуществляют при стехиометрическом соотношении реагентов, тогда как по из 40 6 вестному способу используют тиоцианат в избытке (до 253). Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает снижение расхода тиоцианата на 257.,Способ получения замещенных тиомочевин.формулы взаимодействием тиоцианата с аминосоединением при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, в качестве тиоцианата используют тиоцианаткалия или натрия, а в качестве аминосоединения - гидрохлорид соответствующего амина, и взятые при эквимолярном соотношении реагенты перемешивают при 160-205 С.