Способ получения циклических сульфатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 5 С 07 0327 САНИЕ И РЕ Е ТЕНТУ Мандард 1983, 13 ИЧЕСКИХ у- и кислородких соединеетырехокиси рут си рутения (Вц 02 сь рутения (Ч) и я до огостоящи ния, и ипе и рийодат продукВ О СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ И ГКНТ СССР(72) Пьер Ле Руа и Бернадеттзэн (РВ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦСУЛ Ь ФАТО В(57) Изобретение касается серсодержащих гетероцикличе Изобретение относится к способам полчения циклических сульфатов общей формулы Я 1 ",эй;Йсн,1-с-я 3О огде В 1-В 4 - одинаковые или различные водород, метил или хлорметил,и Оили 1,которые могут быть и )именены в различныхорганических синтез.1 х; в частности в реакциях гидроксиалкилирования.Известен способ получения циклических сульфатов общей формулы Щ, заключающийся в окислении циклическихсульфитов общей формулыЯ " Я,1 ,ЭВу-с-(сн 2)вВ (1)О-;. .гОЬ 1720488 АЗ нии, в частности получе сульЩртов формулы ( 2)о СВзВ 4 - О - Я(0)2, где В 1-В 4 - различные или равны Н, СНЗ или СН 2 С 1; п=0 или 1, использующихся в качестве промежуточных продуктов в различных синтезах, Цель - повышение экономичности процесса. Его ведут окислением соответствующего циклического сульфита гипохлоритом натрия в присутствии каталитических количеств оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата при 2 - 5 ОС, Эти условия обеспечивают выход 57 - 82 (, и позволяют повысить экономичность процесса за счет использования меньшего количества соединений рутения. при помощи ч е олученной из оки ) р йодата натрия,Однако оки пе натрия, являетс р ми тами,Цель изобретения - повышение экономичности процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических сульфатов формулы О) окисление.циклического сульфита формулы (И) гипохлоритом натрия ведут в присутствии каталитического количества оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата при температуре -5 С.П риме р 1, В колбу обьемом 250 см вводят 27 г этиленсульфита (0,25 моль), 175 см дихлорметана, 18 мг окиси рутения (Э) дигидрата (0,106 х 10 з моль), Смесь ох 120488лаждают до 5 С, затем в нее в течение 40 мин при интенсивном перемешивании добавляют 125 см раствора (2 моль/л) гипохлорита натрия (0,25 моль). Перемешивание продолжают в течение 10 мин при 5 С. После декантацзии органическую фазу перемешивают с 1 см изопропанола в течение 10 мин при 10 С, затем ее промывают 40 см воды при 5 С.После концентрации органической фазы при 30 С при пониженном давлении (100 мм рт.ст., 13,3 кПа) получают 25,4 г этиленсульфата (0,205 моль) в форме белых кристаллов, т.пл, 99 С,Выход составляет 820 .П р и м е р 2. Процесс ведут кэк в примере 1, используя вместо дихлорметана метилацетат,Получают 24,3 г зтиленсульфата в форме белых кристаллов, т.пл. 99 С.Выход составляет 78,20 ,П р и м е р 3, В колбу обьемом 250 см вводят 13,5 г зтиленсульфита (0,125 моль) и 108 см воды. Охлаждают до 5 С, затем в течение 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют смесь 62 см раствора (2 моль/л) гипохлорида натрия (0,137 моль) и 9 мг окиси рутения (1 Ч) дигидрата (0,053 10 з моль), Продолжают перемешивание в течение 10 мин при 50 С, Полученный осадок отделяют фильтрованием, затем промывают 40 см воды при 50 С.Послесушки при 20 С втечение 17 ч при пониженном давлении(10 мм рт,ст 1,3 кПа) отбирают 10,4 г этиленсульфата в форме белых кристаллов с т.пл, 99 С.Выход составляет 67%.П р и м е р 4, Процесс ведут как в примере 3, используя вместо окиси рутения (И) дигидрата 13,1 мг хлористого рутения тригидрата ВцСз ЗН 20 (0,05 х 10моль).Получают 10,6 г этиленсульфата в форме белых кристаллов с т.пл, 990 С,Выход составляет 68,4%.Приме р 5, В колбуобьемом 1 вводят при перемешивании 250 см дихлорметана, 50 см раствора гипохлорита натрия (2,18 моль/л) и 0,15 г хлористого рутения тригидрата йаОз ЗНгО, (5,7 10 моль). Охлаждают до 5 С, затем добавляют одновременно в течение 40 мин при 50 С 73,2 г пропиленсульфита (0,6 моль) и ЗОО смз раствора гипохлорита натрия (2,18 моль/л), Продолжают перемешивание в течезние 25 мин при 50 С, затем добавляю 2 см изопропанола и перемешивают в течение 20 мин.После декантации 1 водную фазу экстрагируют 2 раза 100 см дихлорметанэ; Соединеннзые органические фазы промывают 200 см воды при 50 С, затем сушат над 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 сульфатом магния, После фильтрования и выпаривания растворителя при пониженном давлении (20 мм рт.ст 2,6 кПа) получают 72 г пропиленсульфата в форме светло-желтого масла, т.кип, 80 С при 1 мм рт.ст. (0,13 кПа),В ыход составляет 870 .П р и м е р 6, В колбу, снабженную мешалкой, вводят 9,00 г 1,2-диметилэтиленсульфита (0,066 моль), 90 см дихлорметана и 7 х 10 Э г окиси рутения дигидрата йц 02 2 Н 20 (0.041 х 10моль), Смесь охлаждают до 5 С, затем добавляют в течение 40 мин при интенсивном перемешивании 35 см раствора (2,1 моль/л) гипохлорита назтрия (0,073 моль).Перемешивание двухфазной смеси ведут в течение 10 мин при 5 С. После декантации органическую фазу перемешивают с 0,5 см изопропанола в течение 10 мин при 5 С, затем промывают 50 см ледяной воды,После концентрации органической фазы при 40 С при пониженном давлении (100 мм рт.ст., 13,3 кПа) получают 7,0 г масла, количественный анализ которого ИК- спектром показывает, что оно образовано 1,2-диметилэтиленсульфатом (80%) и 1,2-диметилэтиленсульфитом (200 ) в форме масла,Выход составляет 57,П р и м е р 7. В колбу, снабженную мешалкой, вводят 8,00 г 2,2-диметил-пропиленсульфита (0,053 моль), 40 см воды и 9,3 мг окиси рутения дигидрата й 002 2 Н 20. Охлаждают смесь до 5 С, затем добавляют в течение 60 мин 24 см раствора (2,2 моль/л) гипохлорита натрия, Перемешивание ведут в течение 1 ч ЗО мин при 5 С, Полученный осадок отделяют фильтрованием, затем промывают ледяной водой.После сушки при 20 С в течение 12 ч при пониженном давлении (10 мм рт,ст., 1,33 кПа) отбирают 5,3 г 2,2-диметил-пропиленсульфата с т.пл. 77 С,Выход составляет 60%.Вычислено, %: С 36,15; Н 6,02; О 38,53; Б 19,30.Найдено, 0 : С 35,76; Н 6,32; 0.38,66; Я 19,05,П риме р 8. В колбу емкостью 250 см вводят 4,96 г сульфита хлор-метилэтилена (0,003 моль) и 25 см воды, После охлаждения доС добавляют при перемешивании 22,5 см водного раствора (2 моль/л) гипохлорита натрия (0,045 моль), содержащего 4,5 мг окиси рутения (Ч) дигидрат (0,027 х 10 моль). Перемешивание продолжают в течение 5 мин при 2 С. Экстрагируют реакционную смесь 2 раза 20 см дихлорметана. Органическую фазу обрабатывают 0,5 см изопропанола, затем промываютЗаказ 779 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 15 см воды, После сушки органической фазы и концентрирования под уменьшеннымдавлением (2 мм рт,ст., 0,27 кПэ) получают3,95 г сульфата 1-хлорметилэтилена в видебесцветной жидкости,Выход 76,4.Таким образом, предлагаемый способболее экономичен, чем известный, поскольку позволяет использовать гораздо меньшие количества катализатора.Формула изобретенияСпособ получения циклических сульфатов общей формулы к, в,1й;.с-(сн,1-с-й8оф о где й-Вд" одинаковые или различные водород. метил или хлорметил,П=О или 1,окислением циклического сульфита общей5 формулыВ с (сн)р" с Й ч0-. Овогде й 1 И и и имеют указанные значения, в10 присугс,вии производного рутения в растворителе,отл и ч а ю щи йс я тем, что, сцелью повышения экономичности процесса, окисление проводят гипохлоритом натрия в присутствии каталитического15 количества оксида или хлорида рутения всреде воды, дихлорметана или метилацета 5 ОС