Способ получения сорбента холевой кислоты на основе модифицированного лигнина

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 119) 01) О С 07 С 1 О ы А ергеева,тво СССР О, 1985. о СССР ОСУДАРСТВЕННЦЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Институт химии древеЛатвССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ХОЛЕВОИ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИГНИНА(57) Изобретение касается модифицированных лигнинов, в частности получения сорбента холевой кислоты наоснове модифицированного лигнина,который может быть использован вхимии, медицине, Ьиалогии. Цель -повышение сорбирующей способности лигнина. Получение последнего включает следующие стадии; а) обработку исходного гидролизного лигнина в течение 2-3 ч 60-72%-ной НБО, б) отмывку Н БО,) до ее 5-10%-ной концентрации; в) кипячение раствора 4-5 ч и промывка отфильтрованного продукта до рН 1-3; г) хлорирование водной суспензии продукта хлором 4 ч при комнатной температуре и промывка осадка хлорлигнина; д) аминирование последнего полиэтиленамином в среде спирта в течение 3 ч; е) метилирование с помощью диметилсульфата в при"о сутствии ИаОН 5 ч при 15 С; подкисление НБО, фильтрование и промыва- аФ ние водой. Модифицированный лигнин содержит 9,2-9,5% азота, 3,2-4,57. сульфатной золы, обеспечивает 70-73%-ную сорбцию холевой кислоты С е из ее 0,4%-ного раствора против 33% для лигнина, полученного при непосредственном хлорировании, аминировании и метилировании. 3 таЬл.Изобретение относится к областихимии перераЬотки гидролизного лигнина, в частности к способу получениянового сорбента холевой кислоты наоснове модифицированного гидролизного лигнина, который может бытьиспользован в химической, фармацевтической промьпцленности, в медицинеи биохимии как высокоэффективныйсорбент для извлечения холевой кислоты из растворов и биологическихжидкостей.Целью изобретения является повьше,ние сорбирующей холевую кислоту ак:тивности сорбента на основе модифи цированного гидролизного лигнина, достигаемое путем получения модифицированного лигнина последовательнымхлорированием, аминированием, мети; сырье предварительно обрабатывают, ,60-72%-ной серной кислотой в течение2-3 ч, полученную реакционную массу разбавляют водой до концентрации 25серной кислоты в растворе 5-107, затем полученный раствор кипятят в течение 4-5 ч, фильтруют, полученныйлигнин в виде осадка промываютводой до рН 1-3,30П р и м е р 1. 50 г гидролизноголигнина в 250 мл Й 0%-ной серной кисОлоты перемешивают 3 ч при 18-20 С,затем разбавляют водой да 10%-нойконцентрации и кипятят 5 ч. Осадок.";5Фильтруют и промывают водой до рН 1.П р и м е р 2, 50 г гидролизноголигцица в 250 мл 68%-ной серной кислоты перемешивают 2,5 ч при темпера.туре 18-20 С, затем разбавляют водойсДдо 8%-концентрации и кипятят 4,5 ч,Осадок фильтруют и промывают дорН 2.П р и м е р 3, 50 г гидролизноголигцина в 250 мп 72%-ной серной киср 45лоты перемешивают 2 ч при 18-20 С,затем разбавляют водой до 57,-нойконцентрации и кипятят 4 ч, Осадокфильтруют и промывают до рН 3,П р и м е р 4. 200 г гидролизного лигница, обработанного по примеру 1, сусиензируют в 60 мл воды.В течение 4 ч при комнатной температуре пропускают газообразный хлор.Осадок фильтруют и промывают водой,Выход хлорлигцина 195 г. содержание55хлора 16%,90 г хлорлигцица обрабатывают130 мл полизтилецполиам-ца в 50 мп спирта в течение 3 ч. Полученныйпродукт фильтруют, промывают водойдо нейтральной реакции сушат приб50 С. Выход аминолигнина 100 г, содержание азота 10,8%.К 90 г аминолигнина в 800 мл30%-ного раствора гидроокиси натрияпри перемешивании по каплям добавляют 600 мл диметилсульфата в течение 5 ч при 15 ОС. Затем продукт подкисляют 2%-ным раствором серной кислоты, Фильтруют, промывают водой.Выход модифицированного лигница 72 г,содержание азота 9,2%. Перед употреблением переводят в ОН-Форму,П р и м е р 5, 200 г гидролизноголигнина, обработанного по примеру 2,хлорируют, аминируют и метилируютпо примеру 4. Выход 75 г, содержаниеазота 9,3%.П р и м е р Ь. 200 г гидролизноголигнина оЬрабатывают по примеру 3,хлорируют, аминируют и метилируют попримеру 4, Выход 78 г, содержаниеазота 9,5%,П р и м е р 7 (прототип). 200 ггидролизного лигнина перемешиваютс 600 мл четыреххлористого углеродаи при комнатной температуре в течение4 ч пропускают газообразный хлор.Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и высушивают прикомнатной температуре, Соцержациехлора в хлорлигцице 24-25%,80 г хлорлигнина погружают в автоклав, добавляют 800 мл 257,-ного аммиака и 35 г порошкообразной меди,Смесь в течение 2 ч нагревают доо,160 С, Осадок Фильтруют, промываютводой, сушат при 50 С, Содержаниеазота в аминолигнине 6,57:.60 г аминолигнина заливают 800 мл30%-ного раствора гидроокиси натрияи при перемешивании по каплям прибавляют 600 мл диметилсульфата в течение 5 ч при 15 С. Раствор подкисляют 2%-ной серной кислотой, Фильтруют, промывают водой и сушат прио90 С, Выход 51 г. Содержание азотав модифицированном лигнине 7,57, Высушенный продукт перед употреблениемпереводят в ОН-форму.При выборе параметров процессаруководствуются следующими соображениями,Обработка исходного гидролизноголигнина концентрированной сернойкислотой,1413108 8 4 1 О 2,0 12, 1 П р и м е ч а н и е, Образцы те же, что и в табл. 1. Как видно из табл. 2, оптимальный режим процесса лежит в указанных параметрах, Следует также отметить, что содержание сульфатной золы в целевом продукте снижается до 3,2-4,5 по сравнению с 8% у билигнина,Содержание золы в целевом продукте определяют по следующей методике.Навеску 0,5 г препарата помещают в предварительно прокаленный и взвешейный фарфоровый или платиновый тигель, смачивают 0,5 - 1 мл концентрированной кислоты и осторожно нагре вают на сетке или песчаной бане до удаления паров серпой кислоты, Затем ,прокаливают при красном калении до постоянного веса, избегая сплавления золы и спекация ее со стенками тигля, Па окончании ппокаливания тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают,условную с.орбциоццую способностьопределяют спедующим образом,0,2 г высушецпого при б 0-б 5 С допостоянной массы препарата вносятв коническую колбу вместимостью20-25 мл,прибавляют 8 мл 0,4%-ногораствора холевай кислоты в 0,2 ИФосфатном буфере, ставят на магнитнуюмешалку и перемешивают в течение 2 чпри комнатной температуре.2 мл цадосадочной жидкости помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют 15 мин при 3000 об/мин, Затем из центрифужной пробирки набирают0,04 мл надосадочцой жидкости, помещают в пробирку с притертой пробкой.Параллельно проводят контрольныйопыт, в такую же пробирку набирают0,04 мл 0,4%-ного раствора холевойкислоты в 0,2 М фосфятцам буфере,В обе пробирки прибавляют по 8 млконцентрированной серцс, кислоты и смесь выдерживают при 60 С в течениеч Затем содержимое пробирок охлаждают до комнатной температуры и оп 20ределяют концентрацию холевой кислоты Флюриметрически,Возбуждение Флюоресценции придлине волны (первичный светофильтр)25470 нм регистрация фпюоресценциипри длине голцы (вторичный светофильтр) 3 10 цм,В качестве раствора сравненияиспользуют концентрированную сернуюкислоту,30Условную адсорбциопную способностьвычисляют по Формуле(и-пз) в (п-пз)0 оп 3 35 - Е.1 ОУ3где А - величина адсорбции, /;и - показание алюориметря дляконтрольного раствора холе 40вой кислоты;п - показание флюорцметра дляцядосадочцой жидкости,п - показаниес 1)люорцметра дляраствора сравнения.Количество халевой кислоты, адсорбированной билигнином, должно бытьне менее 45,0%.Приготовление 0,2Фасфятцогобуфера, Смешивают 4 об.ч. раствора,50 содержащего 71,6 г двузямещеццогофосфата натрия (ИаНРО 2 Н О) в1 л воды, с 1 аб,ч. раствора, содер -жащега 27,2 г адназамешеццого Фосфатакалия (КВАДРО.) в 1 л .воды, Срок хранениядней (со для изготовления)при 4 С,Сравнительные характеристики сср -бентов по предлагаемому ц пзвестцымспособам представлены в табл,Таблица Времяобработки серной кисКоличество При- мерыКонцентрациясерной смолистыхвеществ, % кислоты,/олоты,20 2,0 10 Т а б л и ц а 2 Сульфатнаязола, % 11 р имев значение рН раствора после про- мывки ры 10 0,3 10 г 1 ч 13Известно, что исходьцьй лигнин содержит до 15% смолистых веществ, закрывающих поры адсорбента и снижающих тем самым его эффективность, на содержание смолистых веществ в предварительно обработанном гидролизном лигнине влияет концентрация и время обработки его серной кислотой.Результаты испытаний приведены в табл. 1. Хисходный гидролиэцый лигнин,не обработанный серной кислотой. Концентрация,Время1серной кис кипячелоты после ния, ч разбавления% 1084Из табл. 1 видно, что эта зависимость имеет минимум, приходящийся на укаэанные параметры концентрации и времени обработки (60-71% концентрации и 2-3 ч обработки),Содержание смолистых веществ в исходном сырье определяют по следую-. щей методике; 10 г препарата, полу-ченного после обработки серной кислотой, экстрагируют ч ч в аппарате Сокслета 40 мл смеси спирта и бензола (1;1). 11 осле экстракции препарат вьюсушивают при 105 С взвешивают и вычисляют количество экстрагированных веществ (смолистых). Обработка полученного продукта разбавленной серной кислотой.Если обработкой исходного сырья концентрированной серной кислотой достигается удаление главным образом смолистых и низкомолекулярных веществ, то последующей обработкой полученного. продукта разбавленной серной кислотой - удаление нелигнинных примесей, главным образом полисахаридов,Параметры этого процесса установлены экспериментально, причем зависимость степени очистки полученного продукта от полисахаридов хорошо коррелируется количеством сульфатной золы при различных значениях параметров процесса.Данные по определению сульфгтной золы в целевом продукте (алкиламицолигцинах) приведены в табл, 2,1413108 Таблица 3 Сорбция холевой кислоты 1 1 2Наименование сорбента Пример 26 1,4 27 1,5 27 3,9 70 4,0 целевой продукт 4,1 73 7 (прототип) 33 1,8 Гидролизный лигнин (исходный) Энтеральный сорбент желчныхкислот билигнина 2,5-3,0 Таким образом, по предлагаемому способу получают сорбент на основе модифицированного гидролизного лигнина, обладающий большей адсорбирующей холевую кислоту активностью, чем известный билигнин,. формула изобретения Составитель Н, НарышковаТехред М,Ходанич Корректор И. Васильева Редактор 0Спесивых Заказ 3736/26 Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения сорбента холевой д кислоты на основе модифицированного лигнина путем последовательного хлорирования,аминирования,метилирования и выделения целевого продукта, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повыщения активности сорбирующего холевуюкислоту сорбента на основе модифицированного лигнина, исходный гидролизный лигнин предварительно обрабатывают 60-72%-ной серной кислотой втечение 2-3 ч с последующим разбавлением реакционной массы водой до концентрации серной кислоты в растворе5-10%, кипячением полученного раствора в течение 4-5 ч и промывкойотфильтрованного продукта до рН 1-3,а Процесс аминирования проводят поли-.этиленполиамином в среде спирта втечение 3-х ч,