Способ получения s-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты

(19) (11) 15 И 4 С О 7 Р 9 4 О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Казанский государственный университет им, В, И, Ульянова-Ленина(3+2);циклоприсоединение дитиобензоат-аниона по активированным кратным связям. - ЖОРХ, 1983,4,с, 847-853,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Б- (1-ДИЭТОКСИФОСФОРИЛ-БУТЕН-ИЛ)ОВЫХ ЭФИРОВ ДИТИОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение касается эфиров кислот фосфора, в частности получения Б-(1-диэтокси-фосфорил-метил- -бутен- ил) ового эфира (а) или Я-(1- -диэтоксифосфорил-бутен-ил)ового эфира (б) дитиобензойной кислоты (ЭФ), которые используют как комплексоны или экстрагенты в аналитической химии. Цель - разработка нового доступного способа получения ЭФ, Синтез последнего ведут из триэтиламмонийной соли дитиобензойной кислоты и диэтилового эфира 1,2-бутадиенфосфо новых кислот в среде полярного растоворителя при температуре 5-7 С с последующим повьппением ее до комнатной,оВыход,7, т, кип С (мм рт. ст.), брутто ф-ла; а) 65; 158 (0,05);С Н О, РБ,; б) 61; 131 (0,04);Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения Б-(1-диэтокси-фосфорил-бутен- -2-ил)оных эФиров дитиобензойной кислоты общей Формулы: где К - водород или метил,Соединения формулы (1) н литературе не описаны. Они могут быть использованы н качестве комплексообразующих и экстракционных реагентов в аналитической химии,Цель изобретения - разработка простого доступного способа полученияФосфорсодержащих производных дитиобензойной кислоты,П р и м е р 1, Синтез Б-(1-ди,этоксифосфорил-метил-бутен-ил)оного эфира дитиобензойной кислоты(1, К=СИ ).К раствору 4,72 г (0,02 моль)триэтиламмониевой соли дитиобензойной кислоты в 15 мл безводного ацетонитрила по каплям при небольшомохлаждении до 7 С и перемешиванииприбавляют 4,08 г (0,02 моль) диэтилового эфира 3-метил-2-бутациаенфосфоновой кислоты в 15 мл безводного ацетонитрила, Убран охлаждение, температуру реакционной смесипри перемешивании поднимают до комнатной 16-18 С и оставляют на 3 дня,За это время исчезала в ИК-спектресмеси полоса валентных колебаний алленовой группы в области 1950 смЗатем удаляли ацетонитрил и остатокперегоняли, Продукт получают н видетемно-красной жидкости с выходом65% т. кип. 158 С/005 мм, и1,5745.Найдено,: С 53,76; Н 6,63;Р 9,04.Вычислено,: С 53,63; Н 6,42;Р 8,66П р и м е р 2, Отличается от примера 1 тем, что 4,72 г (0,02 моль)дитиобензойной кислоты растворяют н15 мл безводного эфира. Выход Б-(1-диэтоксифосфорил-метил-бутен-ил)оного эфира дитиобензойнойкислоты составляет 52%. П р и м е р 3, Синтез Б-(1-диэтоксифосфорил-бутен-ил)оногоэфира дитиобензойной кислоты (1,К=Н),К раствору 4,72 г (0,02 моль)триэтиламмониевой соли дитиобензойной кислоты в.20 мл безводного ацетонитрила при небольшом охлаждении доь10 5 С по каплям и при перемешиванииприбавляют 3,8 г (0,02 моль) диэтилоного эфира 1,2-бутадиенфосфоновойкислоты в 10 мл безводного ацетонитФрила, При комнатной температуре (18 С)15 реакционную смесь .оставляют на 3 дня.После удаления ацетонитрила н вакууме водоструйного насоса остаток перегоняют, Продукт получают с выходом61 , Т, кип, 131 С (0,04 мм рт, ст.),20 Найдено, %: С 5282; Н 6,06,"Р 8,73; пр = 1,5450.СНО,РБ,Вычислено, %: С 5264; Н 5,56;Р 9,04.25 П р и м е р 4. Отличается от примера 3 тем, что триэтиламмониенуюсоль дитиобензойной кислоты берут вколичестве 5,9 г (0,03 моль). ВыходБ-(1-диэтоксифосфорил-бутен-ил)З 0 оного эфира дитиобензойной кислотысоставляет 55%,П р и м е р 5, Отличается от примера 3 тем, что реакцию проводят беэохлаждения при комнатной температуре35(18 С), Выхоц Б-(1-диэтоксифосфорил-бутен-ил)оного эфира дитиобензойной кислоты уменьшается за счетосмоления до 25 .Структура соединений Формулы (1)40 подтверждена ИК-, ЯИР- Н- и в Рспектрами, Состав подтвержден элементным анализом. В ИК-спектрах (1)имеются следующие полосы: У см : 600(С-Б), 1260 (Р=О), 1510 (С=С в РЬ);1650 (С-С),ЯИР эР: (д"э ма де) 25 еВ ПМР-спектрах (1) имеются следующие сигналы: триплет 1,34-1,36 м.,ди квинтет 4,02-4,05 мд относящи 50 еся к резонансу протонов этоксильныхгрупп у атома Фосфора, дублет дублетов протонов метильных групп придвойной связи н области 2,0 мд,дублет протонов метиленовой группы55 с= 2,90 м.,д, 1 = 20 Гц и мультиплектный сигнал протонов бензольного кольца 7,2-7,4 мд,При использовании предлагаемогоспособа получения обеспечивается7390 Я 1С 2 Б 50)Р-СН- С=С СИ 5ь-с-с,н,Составитель Л, КарунинаРедактор М, Товтин Техред М.Ходанич Корректор С, Черни Заказ 4095/22 Тираж 347 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 з 133 воэможность получения Б"(1-диэтоксифосфорил-бутен-ил)овых эфиров дитиобенэойной кислоты с выходами 60-653, надежная воспроизводимость результатов, простота технологии способа, способ осуществляется в одну стадию без использования повышенных температур, выделение и очистка целевых соединений осуществляется известными приемами; использование в качестве исходных веществ доступных соединений,Формула изобретенияСпособ получения 8-(1-диэтоксифосфорил-бутен-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты общей формулы где К - водород или метил,заключающийся в том, что триэтиламмонийную соль дитиобензойной кислотыподвергают взаимодействию с диэтиловым эфиром 1,2-бутадиенфосфоновыхкислот в среде полярного органического растворителя при температуре 15 в5-7 С с последующим повышением ее докомнатной.