Комплекс сульфата алюминия с гексаметилендиамином в качестве дубителя натуральных кож

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 07 Г 5/06, С 14 С 3/08 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ аум О.Н. Улучолей алюмиВып.9,а ч дляГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Ереванское производственноекожевенное объединение им.Ст.Ш яна(56) Страхов И.П.,Родинашение дубящего действия сния. Научные труды МТИЛП1961, с.19,Киракосьянц М.Х., Страхов И.П.Влияние органических веществ настабильность солей алюминия. Изв.ВУЗов, Технология легкой промышленности 11 2(38), 1964, с.98,Киракосьянц М.Х.Применение солейалюминия в процессах дублений. - М.;Легкая индустрия, 1978, с.34.Европейский патент Р 0064761,кл. С 14 С 1/08, опублик. 1982. ЛО 1 ЗЗ 7 8(54) КОМПЛЕКС СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ С ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНОМ В КАЧЕСТВЕ ДУБИТЕЛЯ НАТУРАЛЬНЫХ КОЖ(57) Изобретение касается комплексных органических веществ, в частности комплекса А 1 (80 ) с гексаметилендиамином (А 1-ГМА), который как дубитель может быть использован для производства натуральных кож для обуви. Для повышения качества последних получен новый А 1-ГМА исходя из А 1(50) 8 Н 0 и гексаметилендиамина в водной среде с последующим отделением воды под вакуумом. Выход 987, т.разл,А 1-ГМА 96 С, потеря 257 кристаллизационной воды прио340 С. А 1-ГМА обладает дубящими кожу свойствами и может быть использован как самостоятельно, так и в сочетании с хромовыми солями, причем в последнем случае значительно сокращается расход. хрома. Кож получается мягкая и эластичная то позволяет использовать ее какверха, так и для внутренней поки обуви. 2 табл.5 О 15 20 25 Изобретение относится к новымхимическим веществам, а именно ккомплексу сульфата алюминия с гекса.метилендиамином формулы НН 0)5 А 1-МН -(СН,)ФМН -А 1 (Н, ОЦ 3 50,который может применяться в кожевенной промышленности в качестве дубителя натуральных кож,Цель изобретения - улучшение качества кожи по сравнению с использованием известных дубителей. П р и м е р 1. Получение комплекса сульфата алюминия с гексаметилендиамином.0,25 моль А 1(50) 18 Н 20,содержащего 0,5 грамм - атома алюминия, растворяют в 0,7 л НаО и при комнатной температуре (20+2 С) по каплям при перемешивании добавляют 0,25 моль гексаметилендиамина,растворенного в 0,25 л Н О. Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшего" ся комплекса. Для вьщеления комплекса несвязанная с комплексом вода удаляется под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса. Исчерпывающее удаление несвязанной воды и адсорбированного гексаметилендиамина проводили путем экстрагирования сухим эфиром и дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом 10 мм рт.ст. при 30-35 С, Выход (987).По данным элементного анализа полученное вещество соответствует комплексу 1.Вычислено,Е: С 11 р 28 Н 5 у 64 М 4,38; А 1 8,46.Найдено,7: С 11,42; Н 5,56; М 4,52; А 8,67.В ИК-спектрах исследуемого комплекса 1 обнаруживаются полосы деформированных колебаний о"(-СН-) в области 930 см , 980 см и д /-МН- в области 1530 см", что указывает на образование связи -А 1 4 Н- (см.комплекс ).Спектры ЯМР Н растворов гексаметилендиамина и комплексасняты на спектрометре ТЕЬ.А 85 497/100 МГЦ/ в ДО при комнатной температуре.Химические сдвиги измерены относительно внешнего стандарта гек 30 35 40 45 50 55 саметиленсилоксана и приведены в табл.1.Данные табл.1 подтверждают образования комплекса 1,в результате кото рого происходят сдвиги синглетов метиленовых групп в сторону слабого поля.Химический сдвигСН группы комплексасовпадает с литератур+ными данными для М - СН- (3,33 мд.) .Для выявления термоустойчивости образовавшегося комплексасняты термогравиметрические кривые для сульфата алюминия и комплекса 1. Исследование показало, что начало температурного разложения комплекса(96 С) по сравнению с сульфатом алюминия ( 86 С) выше. Потеря 257 массы у комплексанаблюдается прио340 С, а у сульфата алюминия при 155 С, что свидетельствует о более высокой стабильности комплексапо сравнению с сульфатом алюминия. Комплекс сульфата алюминия сгексаметилендиамином (комплекс 1) как и его водный раствор, обладаетхорошими дубящими способностями каксамостоятельно, так и в сочетаниис хромовыми солями. Его свойства изучали по сравнению с известным дубителем-сульфатом алюминия.Дубление осуществляют следующим образом.Пикелеванное голье, полученное по типовой методике, подвергают обработке в растворе, содержащем 53 МаС 1 при ж.к. = 1,0 в течение 30 мин при 202 С, После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор комплекса(на 100 мас.ч. голья 14,6-17,2 мас.ч, комплекса) или смесь сульфата алюминия ( на100 мас.ч.голья 15,2-17,9 мас.ч. сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,3-2,77 от массы голья считая на А 1 0) и гексаметиленди-. амина (на 100 мас.ч.голья 2,6 -3,1 мас .ч . гексаметилендиамина) .Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН 3,8-4,2, ж.к. 1,О,температура =: 20-2 С.+ ьБолее. высокие показатели получаются при использовании комплекса в качестве дубителя в сочетании с хромовым экстрактом.Приготовление комплексаили смеси сульфата алюминия и гексаметилендиамина проводится аналогично вышеописанному, однако, после 3-часового дубления добавляется хромовый экстракт в количестве 0,4-0,8 мас,7 от веса голья, считая на СгО и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12 ч. рН дубильного раствора после добавле. ния хромового экстракта поддерживается гидрокарбонатом натрия, равным 4,0-4,2.Все последующие процессы обработки полуфабриката проводят по типовой методике производства кож для верха обуви.П р и м е р 2. Комплекс сульфата алюминия с гексаметилендиамином получают следующим образом.166,6 г (0,25 моль) А 1 (504)18 НО, содержащего 0,5 грамм - атома алюминия, растворяют в 0,75 л Н 0 и при 20-2 С по каплям при перемешивании добавляют 29 г (0,25 моль) гексаметилендиамина, растворенного в 0,25 л НО. Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшегося комплекса. Для выделения комплекса несвязанная с комплексом вода удаляется под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса. Исчерпывающее удаление несвязанной воды и адсорбированного гексаметилендиамина проводили путем экстрагирования сухим эфиром и дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом 10 мм рт.ст. при 30-35 С. Выход . 987П р и м е р 3. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, подвергают обработке в растворе, содержащем 5 Е МаС 1 при ж.к. = 1,0 в течение 30 мин. при 20+2 С. После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор комплекса(на 100 мас.ч. голья 12,7 мас.ч. комплекса, что соответствует расходу 2,07. от массы голья считая на А Оз)полученное по вышеописанному методу. Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН - 3,8-4,2, ж.к.= - 1,0. температура 20-"2 С.35 40 45 П р и м е р 8. После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 3, с разницей, что продолжительность дубления комплексом3 ч. После этого в барабан до бавляется хромовый экстракт в количестве 0,6 мас.ч. от веса голья, считая на Сг Оз и продолжают дубле 50 55 ние в течение 9 ч, Общая продолжительность дубления 12 ч, рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживается гидрокарбонатом натрия, равным 4,0-4,2 10 15 20 25 30 После окончания процесса дубления и последующей сушки определялись некоторые свойства кожи, Полученные данные приведены в табл.2. Дальнейшие процессы и операции проводились по типовой методике.П р и м е р 4. После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 2, с разницей, что расход комплексасоставляет 15,9 мас.ч. (2,5 мас.ч. считая на А 1 О) от массы гольяП р и м е р 5. После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 2, с разницей, что расход комплексасоставляет19,1 мас.ч. ( 3,0 мас.ч. считая на А 10) от массы голья.П р и м е р 6. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 3 с разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплексаберется сульфат алюминия (А 1 (501)з18 НО) в количестве 16,6 мас.ч, на 100 мас.ч. голья, Это соответствует расходу 2,5 мас.ч. от массы голья, считая на А 10 ю . П р и м е р 7. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 3, с разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплексаберется смесь сульфата алюминия (на 100 мас,ч. голья 16,6 мас.ч, сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,5 Е от массы голья счи-. тая на А 1 0 ) и гексаметилендиамина (на 100 мас.ч.голья 2,9 мас.ч. гексаметилендиамина) .сГ СН Соединение 1,68 2,92 3,32 1,8-1,7 2,1-1, 9 51 ЗЗ 7 ЗП р и м е р 9, После пикеля голье, полученное по типовой методике иэ сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 7, с разницей, что вместо комплекса 1 берется смесь сульфата алюминия (А 12,(50) 18 Н 2 О) 16,6 мас.ч. (на 100 мас.ч. голья, что соответствует расходу 2,5 мас.ч. от массы голья, считая на А 12 ОЗ) 10 и гексаметилендиамина (на 100 мас.ч. голья 2,9 мас.ч.гексаметилендиамина).П р и м е р О. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины обрабатывают 15 аналогично примеру 7, с раэницей-, что вместо комплексаберется суль фат алюминия 16,6 мас.ч. (на 100 мас.ч.голья,что соответствует расходу 2,5 мас.ч. от массы голья, 20 считая на А 1 Оз)П р и м е р 11. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины обрабатывают ана - логично примеру 7, с разницей, что 25 комплексберется в количестве 14,6 мас.ч. на 100 мас.ч. голья (2,3 Х от массы голья, считая на А 10), а хромовый экстракт в количестве 0,8 мас.ч. от веса голья, 30 считая на Сг 01 .П р и м е р 12. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 10, с разни 35 цей, что вместо комплекса 1 берется сульфат алюминия (А 12(501)18 НО) в количестве 15,3 мас.ч. на 100 мас.ч. голья (2,3 мас.ч. от массы голья, считая на А 10 з) .П р и м е р 13. После пикеля голье, полученное по типовой методиН,М-СН -СН -СН -СН -СН -СН -МН2 ФьГД ИН, - СН, -СН,-СН,-СН, -СН -СН,-ИН,А 15 О(комплекс 1) ке иэ сырья козлины обрабатывают аналогично примеру. 7, с разницей, чтокомплексберется в количестве17,2 мас.ч. на 100 мас,ч. .голья(2,7 мас,ч. от массы голья, считаяна А 10 з), а хромовый экстракт вколичестве 0,4 мас.ч. от веса голья,ситая на Сг 2,0 з . П р и м е р 14. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья коэлины обрабатывают аналогично примеру 12, с разницей, что вместо комплексаберется сульфат алюминия (А 1 (50,1)з 18 НО) в количестве 17,9 мас.ч. на 100 мас.ч.голья (2,7 мас,ч. от массы голья, считая на А 0). Кожи, выработанные с применением комплексадля верха обуви соответствует всем требованиям ГОСТ 939- 75. Характеристика кож после дубления приведена в табл.2: Использование предлагаемого способа позволит значительно сократить расход хрома и обеспечить улучшение качества кожи. Кроме того, кожа, полученная по вышеописанному способу плотная и мягкая, ее можно приме. нять как для верха, так и для под-, кладки обуви. Формула и з о б р е т е н и я Комплекс сульфата алюминия сгексаметилендиамином формулы ьн,о),- д мн,(сн,), ын,д 1 (но) з 50 в качестве дубителя натуральных кож. Т а б л и ц а 1О ю, М С 1 Л Ч л лл СО СО М СО О 0 лл 1сс)МмюО 1 ф 1 ЕО О о с о о оХ ХИо оМ ц 0 Х 0 Ю Х