Способ получения 2 (3, 6-диалкил-3, 6-диметил-2-цианометил 5-цианометилиден-1, 4-оксатиан-2-ил)-тио -бензоксазолов

ОЮЗ СОВЕТСНИХОЦИАЛИСТИЧЕСНИ СПУБЛИН ЯО 127 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ Е ИЗОБРЕТЕНСВИДЕТЕЛЬСТВУ И(71) Иркутский институт органическойхимии СО АН СССР(57) Изобретение относится к получению новых гетероциклических систем,а именно к способу получения 2-(3,6-далкил, 6-диметил-цианометил-циилиден, 4-оксатиан-ип) тио 7 -ксазалов формулы 1,где К - ниэкил, которые могут найти примдля синтеза биологически акти ДИАЛ-ЦИАН ИО -номет бензо ший ал некие ых соед аномП К АВТОРСКОМУ 4 С 07 0 411/12 413/1 Полученные соединения в ряду тиобензоксазолов могут быть использованы в синтезе биологически активных соединений. Данные соединения образуются путем взаимодействия 4,5-бензоксазол-тиона с 3-алкил-гидроксицианобут - 1-ином формулы СН 1 С(ОН) КС = ССК при 20-40 С в течение 7-9 ч, в среде органического растворителя. Выход 34-737., т.пл. 148-150 С (бензол или переосаждение из ацетона в гексан). Найдено, 7.: С 59,26; Н 5,0 И 11,37; Б 16,74. С, Нэ МзБ О. М найд. 385. М. вычисл. 385,43 Вычислено, Ж: С 59,20; Н 4,97; 0 0,90; Б 16,63. В качестве органического растворителя используют дноксан, ацетонитрил или смесь триэтиламина с1271860 СН 1 1 Изобретение относится к новому способу получения новых соединений 2- (3,6-диалкил,6-диметил-цианометил-цианометилиден,4-оксатиан-ил)тио-бензоксазолов формулысц " сисн ,1 сн, СИ В2 СЖ(и где К - низший алкил, которые могут найти применение для синтеза биологически активных соединений.Цель изобретения - получение новых соединений в ряду тиобенэоксаэолов, которые могут быть использованы в синтезе биологически активных соединений.П р и м е р 1. Синтез 2- (3,3,6, 6-тетраметил-цианометил-цианометилиден,4-оксатиан-ил)тио-бензоксазола (1, К = СН ).К раствору 0,75 г (0,005 моль) 4,5-бенэоксазол-тиона в 10 мл диоксана прибавляют по каплям раствор 0,55 г (0,005 моль) 1-циан-окси- метил-бутика (11, К = СНэ) в 5 мл диоксана. Перемешивают при комнатной температуре в течение 7-9 ч. Удаляют диоксан, обрабатывают эфиром. Образовавшийся осадок отделяют, получают 0,43 г белого порошка с т,пл, 148 о 150 С. Маточник содержит смесь соединения 1 и бенэоксазолона, которые разделяют на колонке с А 1 Оэ, элюент - гексан-бензол;ацетон = 3:2:1. Дополнительно выделяют 0,27 г соединения 1. Общий вес 0,7 г (737), т.пл. 148- 150 С (бензол или переосаждением из ацетона в гексан) .Найдено, %: С 59,26; Н 5,00; М 11,37; Я 16,74,Вычислейо, 7: С 59,20; Н 4,97; М 10,90; Б 16,63. М найд. 385; М вычисл. 385 р 48. В ИК-спектре 2- (3,3,6,6-тетраметил-цианометил-цианометилиден,4-оксатиан-ил)тиос бенэоксазола присутствуют полосы поглощения при 2214 (СМ при =СН); 2248 (СМ при СН ); 3050 (=СН); 1593 (Б С=С); 2870, 2930, 2980 см(СНд, СН ) и отсутствуют полосы поглощения, характерные для ОН (3600 см" ) и СЧ:,С=М (2275- 2085 см ) . 3Спектр ПМР содержит (СЛС 1 э, 5,м.д,): 5,10 с (=СН-СМ); 3,67 к (СН СМ);1,84; 1,69; 1,59; 1,40 с, (СН );7,40 м (ароматические протоны).Спектр ЯРМ С (СБС 1 З, о, м.д.):С, 30,08; С 1 29,04; С 1 26,25; ц 35 Б 8 ОО сн,Дальнейшим вымыванием из колонкиспиртом выделяют 0,3 г бензоксазолона с т.пл. 140-142 С (вода, лит,данные: т, пл, 139,5 С). Проба смешенияс образцом дипрессии температурыплавления не дает.П р и м е р 2. Аналогично из 4,5 бензоксазол-тиона и 1-циан-окси 3-этил- бутина (Т 1, К = С 2 Н) получают 2- (3,6-диметил,6-диэтилцианометил-цианометилиден,4-ок 35сатиан-ил ) тио 1-бенэ оксаэ ол (1,К = СН ) с выходом 347., т. пл. 152 о154 С (переосаждение из ацетона вгексан),Найдено, 7: С 60,54; Н 5,52;М 9,98; Я 15,20.З во ГВычислено, 7: С 60,99; Н 5,61;М 10,16; Б 15,51.П р и м е р 3. К раствору 0,3 г(0,002 моль) 4,5-бенэоксазол-тионав 5 мл диоксана прибавляют по каплямраствор 0,44 г (0,004 моль) 1-циан 3-окси-метил -1-бутина (11, К=СН )в5 мл диоксана. Перемешивают при ком 50натной температуре в течение 8 ч.Аналогичной обработкой выделяют 0,08 г(217) продукта 1 (К=:СН ), т.пл. 148150 С. П р и м е р 4, Реакционную смесь, состоящую иэ 0,75 г (0,005 моль) тиона и 0,55 г (0,005 моль) спирта 11 (К=СН ) в 15 мл диоксана перемешизавают при 40. С в течение 7 ч. Анало860 1271 Формула и э обретвния 10 где К - низший алкил,взаимодействием 4,5-бензоксазолтиона с 3-алкил-гидрокси-цианобут-ином формулы КСН СС: - ССМ ЬН где К - низший алкил,в среде органического растворителя при 20-40 С.2. Способ по п.1, о т л и М а ю - щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют диоксан, ацетонитрил или смесь триэтиламина с диоксаном. Составитель В.ТихоновТехред И.Попович Редактор Н.Яцола Корректор И.Муска Тираж 379 ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений 113035, москва, Ж,Заказ 6308/24 Подписноекомитета СССРи открытийРаушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 згичной обработкой выделяют 0,35 г(36%) продукта 1 (К=СН ).П р и м е р 5. Аналогично из 4,5 бенэоксазол-тиона и 1-циан-окси 3-метил-бутина получают 2- Й 3,3,6,6-тетраметил-цианометил-цианометилиден,4-оксатиан-ил)тио-бензоксазол (1, К = СН ) в ацетонитрилепри температуре 20 С с выходом 39 ,т.пл. 148-150 С (переосажцение изацетона в гексан),П р и м е р 6. Аналогично из 4,5 бензоксазол-тиона и 1-циан - 3-окси 3-метилбутина получают 2- (3,3,6,6-тетраметил-цианометил-цианометилиден,4-оксатиан-ил)тио-бензоксазол (1, К = СН ) при температуоф 3ре 25 С в 13 мл триэтиламина и 3 млдиоксана с выходом 52 ., т.пл. 148150 С (переосаждение из ацетона в20гексан).Процесс протекает при комнатнойтемпературе (20-25 С) в течение 79 ч. Выходы продуктов составляют 3473 . Реакцию целесообразно вести при 25эквимольном соотношении исходных реагентов. Избыток спирта 11 не способствует увеличению выхода продукта Е,вызывая значительное смолообразование. Так, при двукратном избытке 1- 30циан-окси-метил -1-бутина целевой продукт получают с выходом 21%.Проведение реакции при более низкойтемпературе (+О С) показало, чтовзаимодействие не происходит, выделяются исходные реагенты. Повьппениетемпературы реакции до +40 С вызывает осмоление, что ведет к снижению выхода целевого продукта в два раза,В качестве органического растворителя предпочтительно используют диоксан, ацетонитрил или триэтиламин. 1. Способ получения 2-(3,6-диалкил" 3,6-диметил-цианометил-цианометилиден,4-оксатиан-ил)тио-бенэоксазолов формулыЯсиснсн Ой 1 ы