Способ получения 3-алкоксиметилоксетанов

(19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена ТрудовогоКрасного Знамени технологический институт им,Ленсовета(57) Изобретение касается замещенныхоксетанов, в частности 3-алкоксиметилоксетанов (ОКС), где алкил - низший алкил или аллил, которые используют в качестве нласти 4 икаторов, фунгицидов и промежуточных продуктовдля синтеза олеАинов, Цель изобретения - упрощение процесса и повышение,выхода, Получение ОКС ведут из соответствующего 2-алкоксиметилоксирана,метилата натрия и хлористого или бромистого аллила при молярном,соотношении реагентов 1:(1-3)ф(3-6) и температуре 20-40 С. Выход ОКС до 917Изменение соотношения реагентов приводит к снижению выхода ОКС, 1 табл.Изобретение относится к способуполучения З-алкоксиметилоксетанов,которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, фунгицидови промежуточных продуктов при синтезе олефинов.Цель изобретения - повышение выхода и упрощение способа получения3-апкоксиметилоксетанов за счет использования доступных соединений исокращения числа стадий,П р и м е р 1. В круглодонную колбу с механической мешалкой и обратным холодильником загружают 100 млметанола и добавляют 4,6 г (0,2 М)металлического натрия, Затем при комнатной температуре прибавляют 17,6 г(0,2 М) З-метокси,2-эпоксипропанаи 45,9 г. (0,6 М) З-хлорпропена.Смесьперемешивают в течение 5 ч. Реакционную массу фильтруют, промывают водой, экстрагируют эфиром Экстракт,сушат сульфатом магния. После отгонки легколетучих компонентов остатокфракционируют в вакууме и выделяют18,5 г (91%) 3-метоксиметилоксетана. Вычислено,%: С 58 р 801 Н 9 р 87.П р и м е р 2. В прибор, аналогичный предыдущему, загружают 100 млметанола и добавляют 4,6 г (Ор 2 М)металлического натрия. Затем при комнатной температуре прибавляют 26 г10 лила),В прибор, описанный в примере 1,загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия. Затем при комнатной температуре прибавляют 22,8 г (0,2 М) 4-окса 1,2-эпокси-гептена. Перемешиваниепродолжается в течение 6 ч, Продуктвыделяют так же, как в примере 1,40 45 В результате реакции получено 23,9 г (82%) продукта, который с помощью хромато-масс-спектрометрии идентифицирован, как 4,8-диокса-нон 50 71859 2Продукт выделяют так же, как в примере 1,Получено 18,9 г (74%) 3-(аллилоксиметил)-оксетана (1 в), Т,кип. 54 -55 С (2 мм рт.ст.); с 1 0,9240;иЗ 1 р 4332 Ф МКТ,47 р 83 р вычи ено2047,91.Найденор%; С 65,19; Н 9,31,С НОВычислено,%; С 65,56; Н 9,44.П р и м е р 4В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 млметанола и добавляют 9,2 г (0,4 М)металлического натрия, Затем при ком 15 натной температуре прибавляют 7,6 г(0,2 М) З-метокси,2-эпоксипропана и 72,6 г (О,б М) З-бромпропена.Смесь перемешивают в течение 4 ч,Продукт выделяют так же, как в приО мере 1,Получено 17,1 г (84%) соединения 1 а.П р и м е р 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мп25 метанола и добавляют 13,8 г (0,6 М)металлического натрия. Затем в метилат натрия дозируют 17,6 г (0,2 М)З-метокси,2-эпоксипропана и91,2 г (1,2 М) 3-хлорпропена при30 40 С. Смесь перемешивают в течение4 ч. Продукт выделяют так же, как впредыдущем примере,Получено 15 19 г (78%) соединения1 а,П р и м е р 6, 4,8-Диокса-б-нонен2-ол (при отсутствии галоидного ал55 П р и м е р 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия, Затем в метилат натрия дозируют 22,8 г (0,2 М) 4-окса,2-эпокси-б-гептена и 45,9 г (0,6 М) 3-хлорпропена при 30 С.Перемешивание продолжается в течение 6 ч. 6-ен-ол. т,кип 52 С (2 мм рт.ст.). 4,8-Диокса-б-нонен-ол н/2(с большим избытком метилата натрия).В прибор, описанный в примере 1,(8;1:4) загружают 100 мл метанолаи добавляют 27,6 г (1,2 М) металлического натрия. Затем в метилат натрия дозируют 17,1 г (0,15 М) 4-окса 1,2-эпокси-б-гептен и 45,9 г (0,6 М)3-хлорпропена так, чтобы температура 1 Обыла не вьппе 25 СПеремешивание продолжается в течение 6 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 1. Получено 13,5 г (69%) соединения 1 в и4,8-диокса-нон-б-ен-ол. 15П р и м е р 8. 3-Метоксиметилоксетан (1 а). (с избытком хлористогоили бромистого аллила) .В прибор, описанный в примере 1,загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия. Затем при комнатной температуреприбавляют 17,6 г (0,2 М) 3-метокси 1,2-эпоксипропана и 122,4 г (1,6 М)3-хлорпропена. Перемешивание продолжается в течение 5 ч. Продукт выделяют так же, как в предыдущем примере.Получено 16,6 г (82%) соединения1 а.П р и м е р 9. 1-Оксетил-окса- З 0пропан (1),В прибор, описанный в примере 1,загружают 100 мл метанола и добавляют 9,2 г (0,4 М) металлического натрия. Затем при 30 С прибавляют 17,6 гд 5(0,2 М) З-метокси,2-эпоксипропанаи 61,2 г (0,8 М) хлорпропена. Перемешивание продолжается в течение 4 ч.Продукт выделяют так же, как в примере 1.40Получено 17,5 г (86%) оксетилоксапропана. 1859 4являются следующие: молярное соотношение оксиран: метилат натрия: хлористый аллил (или бромистый аллил)1:(1-3):(3-6) и температура реакции20-40 С.Полученные оксетаны представляютсобой бесцветные, высококипящие жидкости. Их Физико-химические свойства приведены в таблице 1. Структураалкоксизамещенных оксетанов подтверждена данными ПМР, ИК и масс-спектрометрии,В ИК-спектрах оксетанов отсутствуют полосы в районе 1250 см , характерные для валентных колебаний эпоксидного кольца исходных оксиранов,а также полосы поглощения гидроксильной группы, которые могут присутствовать в результате раскрытия оксиранового цикла, и присутствуют дублетные полосы в районе 1070 -1150 смхарактерные для простой С-О-С-связикак в оксетановом цикле, так и у заместителя К,ПМР-спектры также подтверждаютпредлагаемую структуру, в них присутствуют характерные дублетные сигналыметиленовых групп в районе 3,7-3,5м.д. с соотношением интенсивностей2:1, что соответствует метиленовымгруппам оксетанового цикла и заместителя соответственно,В отсутствии галоидного аллила (пример б) редакция протекает с раскрытием оксиранового цикла.При температуре выше 40 С наблюдается увеличение скорости накопления побочно образующегося металлилового эфира, При температуре ниже 20 С происходит резкое уменьшение скорости образования целевых оксетанов, что приводит к увеличению времени ее протекания (более 1 О ч). Поэтому наиболее оптимальными условиями Формула изобретения Способ получения 3-алкоксиметил- . оксетанов общей формулыСН,й-осн,сн оснгде К - низший алкил, аллил, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода и упрощения процесса, 2-алкилоксиметипоксиран общей формулы носн - сн - снГ где К - низший алкил, аллил, обрабатывают метилатом натрия и хлористымаллилом или бромистым аллилом при молярном соотношении реагентов 1:13:3-6 соответственно и температуре20-40 С,