Способ получения и разделения цис, син, цис-и цис, анти, цис изомеров дициклогексано-18-краун-6

(71) Новосибирский инстической химии СО АН СССР.Трудового Красного Знамекатализа СО АН СССР(5 б) Якши астереом оксатрицна (дици Доклады с. 160. и др, Разделение ди(54) 1.НИЯ цис -ИЗОИЕРО (5) Изоров, вч ОСО ПОЛУЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕс - и цис, анта, иасОГЕКСАНО-КРАУН касается краун-эфии получения и раздеин, ца ДИЦИКЛ етени тност Ю ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ления цос, сии, сцс - и цас, анто, тас-изомеров дициклогексано-краун(КР), которые используют как экстрагенты щелочных, щелочно-земельных и трансурановых элементов. Упрощение процесса получения и разделение КР достигается использованием другого катализатора (КТ) при других режимах. Получение КР ведут гидрированием Н дибензо-краунв присутствии КТ-палладия на угле при 150-170 С, давлении 20-30 атм в среде углеводородного растворителя (бензина "Галоша" ). Затем вью деляют кристаллизацией при 20-25 С иис,анта, с 1 ос -изомер КР, а при (-5)- (-10) С - огас, сия с)ос -изомер с выходом 40 и 18% соответственно. Способ обеспечивает получение чистых индивидуальных изомеров при сниженном давлении водорода. Другие режимы гидрирования не обеспечивают возможности последующего разделения изомеровз,п. ф-лы.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения иразделения на индивидуальные изомерысмеси Чис, сан, цис-и цис, анти,цис-дициклогексано-краун-б, которые могут найти применение в качестве экстрагентов.щелочных, щелочно-земельных и трансурановых элементов.Цель изобретения - упрощение способа получения смеси изомеров иразделения смеси на индивидуальныеизомеры,П р и м е р 1, В автоклав изнержавеющей стали объемом 150 мл,снабженный магнитной мешалкой, элек 1трическим обогревом и гнездом длятермопары, помещают 20 г ДБ-к-б.,10 г катализатора (5% Рй на угле) и70 мл бензина "Галоша", Автоклавпродувают азотом, затем водородом, устанавливают давление водорода 20 о 30 атм и выдерживают при 150-170 С и перемешивании в течение 8 ч. Затем охлаждают автоклав до комнатной температуры, снижают давление в автоклаве до атмосферного. Катализатор отфильтровывают, промывают бензином "Галоша" (20 мл). фильтрат упаривают до 1/3 первоначального объема. Остаток выдерживают при 20- 25 С в течение 5 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензином "Галоша" (10 мл), вновь кристаллизуют в тех же условиях из 10 мл бензина "Галоша". Получают 8 г иис,анти,11 ис -изомера с т.пл, 68-70 С (литературная 69-70 С). Выход 40%, Объединенные фильтраты упаривают до 1/3 первоначального объема, остаток выдерживают при (-5)-(-10)С в течение 10 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, вновь кристаллизуют в тех же условиях иэ 8 мл бензина "Галоша". Получают 6 г иис, син,1 ис изомера с т.пл. 61-62 С (литературная 61-.62 С), Выход 30%.П р и м е р 2. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 8 г (40%) иис, анти,иаэс -изомера с т.пл. 68-70 С; иас,сан,сас -изомеровьщеляют при температуре 0 С. Получают 3,6 г (18 ) цас, сан, атос -изомера с т. пл. 61-62 С.П р и м е р 3. Процесс проводят в условиях примера 1, Получают 8 г (40 ) т 1 ис, анти,;цис -изомера с т.пл. 68-70 С; цис, син, рис -изо45 50 55 5 10 15 20 25 30 35 40 мер выделяют при -12 С. Получают7,6 г (38 ) тАас, син, ь 1 ис -изомерас т.пл. 42-52 С, что свидетельствуето недостаточной частоте соединения.П р и м е р 4. Процесс проводятв условиях примера 1. Цос, анто,иис -Изомер выделяют при 30 С и получают 3 г (15%) изомера с т.пл, 6870 С. фильтрат после отделения ттис,анти,иис -изомера отгоняют до одной трети первоначального объема,выдерживают при (-5) - (-10) С, получают 14 г (70%) продукта с т.пл.58-66 С, что свидетельствует о совоместном осаждении изомеров.П р и м е р 5. Процесс проводятв условиях примера 1. й,ис, а нтск,иаэс -Изомер выделяют при 10 С. Получают 10,4 г (52 ) продукта с т,пл.о58-68 С, что свидетельствует о совместном осаждении изомеров,цас, сиирбс -Изомер выделяют из фильтрата,1 полученного после отделения т 4 иСанти,1 ис -изомера. Получают 4,2 г(21 ) иис, сии,иис -изомера с т.пл.61-62 С,П р и м е р б. Процесс проводятв условиях примера 1. Вместо бензина"Галоша" в качестве растворителя используют н -гептан. Получают 5,8 гт 1 ас, син, иис -изомера с т.пл, 6162 С (выход 29%) и 8, 1 г цис, с нти. о)11 ис -изомера с т.пл, 68-70 С (выход40,5%) .П р и м е р 7. Процесс проводятв условиях примера. 1. Вместо бензина"Галоша" в качестве растворителя используют петролейный эфир (70-100 С)Получают 6,3 г иис, син, иис -изомера с т.пл. 61-62 С (выход 31,5 ) и7,9 г цис, анти, иис -изомера ст.пл, 68-70 С (выход 39,5 ). П р и м е р 8. Процесс проводят в условиях примера 1, Вместо бензина "Галоша" в качестве растворителя используют н -декан. Получают 5,4 г цис,син, иис -изомера с т.пл, 61 - 62 С (выход 273) и 8,2 г цис, антиоЦис -изомера с т.пл, 68-7 С С (выход 41 ). П р и м е р 9 Процесс проводят в условиях примера 1, Вместо бензина "Галоша" в качестве растворителя используют хлороформ или четыреххлористый углерод. Дициклогексано- -18-краунв смеси по данным ГЖХ не обнаружен.Составитель В. ТихоновТехред Л.Олейник Корректор С.Шекмар Редактор Н. Рогулич Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5992/24 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4 з 12685П р и м е р 10. Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина "Галоша" в качестве растворителя используют этанол или ацетор. Иэ полученной смеси изомеры дициклогексано-краунвыделить невозможно.При проведении гидрирования при давлениях и температурах, выходящих эа рамки 20-30 атм и 150-170 С соответственно, выделить целевые изо меры невозможно.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить способ получения и разделения с 1 ас,сцн, с 1 аси цас, анго, цис -изомеров дицикло гексано-краун, снизить рабочее давление водорода и получить чистые, индивидуальные изомеры.формула изобр етения1. Способ получения.и разделения . цис, сои, цОс - и асс, анонц, аас -83 4изомеров дициклогексано-краун гидриронанием дибензо-краунприповышенном давлении водорода и нагревании в присутствии катализатора всреде углеводородного растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и повышения селективности, в качестве катализатора используют палладий на/угле, а гидрирование проводят при150-170 С и давлении водорода 2030 атм с последующим выделениемрис, пни, цис -иэомера кристаллизацией реакционной смеси при 20-25 Си ццР; син, цас -изомера - при (-5)(-10)С. 2. Способ по. п. 1, о т л и ч а ю" щ и й с я тем, что в качестве углеводородного растворителя используют бензин "Галоша".