Способ получения 5-бром-5-нитро-1, 3-диоксанов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН где К взаимод щелочно общей ф де й с я тем отли с целью щения в а что, повыодук ента о о испольоцессатуре. мп МаЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Уфимский нефтяной институт,801154280 4(51) С 07 0 319/06 // А О 1 И 43/2 атом водорода, низший алкиили фенил,йствием водного растворасоли 5-нитро,3-диоксанармулыМ 02 ИЕ имеет указанные значения,ион щелочного металла с эквимолярным количеством бромирующего агента,упрощения процес ыхода целевого пр ачестве бромирующего аг уют 1,4-диоксандибромид роводят при комнатной тИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-бром-нитро,3-диоксанов общей формулыНг МО где К - атом водорода, низший алкилили фенил, которые обладаютвысокой фунгицидной активностью и могут быть использованы в качестве консергде К имеет указанные значения;Ие - ион щелочного металла,В качестве бромирующего агента используют 1,4-диоксандибромид и про. цесс проводят при комнатной температуре.Известно использование 1,4-диоксандибромида в качестве бромирующего агента, например, при бромировании фуранового кольца 21 .В этом случае идет замена атома водорода бромом, при этом замена брома на 1,4-диоксандибромнд исклю- . чает выцепение бромистого водорода 55 вантов.Известен скособ получения 5-бром 5-нитро,3-диоксанов общей формулы (1) бромированием водного раство- Ира щелочной соли 5-бром-нитро,3.диоксанов бромом при температуре0-5 С Я,Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса при низкой температуре и недостаточно высокий выход целевого продукта - (60-703),Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого 30продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения5-бром-нитро,3-диоксанов общейформулы (1) взаимодействием. водногораствора щелочной соли 5-нитро,3 диоксана общей формулы,и способствует повышению выхода. Присоединение брома идет по двойной связи натриевых солей 5-нитро,3- диоксанов, Ранее в этой реакции не использовали 1,4-диоксандибромид, необходимость в этом возникла из-за того, что при бромировании молекулярным бромом натриевых солей 5-нито ро,3-диоксанов даже при 0-5 С процесс идет не селективно, так как бра атакует не только двойную связь но и 2,4 и б положения гетероцикла, что приводит к снижению выхода целевого продукта. Вместе с тем 1,4- диоксандибромид менее активный бромирующий агент а двойная связь в натриевых солях 5-нитро,3-диоксанов наиболее активна в реакционном отношении к бромированию, поэтому бромирование практически нацело идет . по двойной связи.П р и и е р . Загрузка. 5-Нитро,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г);1,4-диоксандибромид О, моль (16,8 г) .В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, загружают 13,3 г (0,1 моль) 5-иитро,3-диоксана и 200 см 202-ного водного раствора ИаОН. Раствор перемешивают при 18"22 С . Затем из капельной воронки по каплям добавляют 16,8 г 1,4-диоксандибромида. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще 10 мин и далее выпивают на фильтр Шота. Осадок образовавшегося продукта промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по лакмусу, Сырой продукт перекристаллизовывают из гексана. Получают 19 г 5-бром-нитоо,3-диоксана (выход 903), т.пл. 59 С.Спектр ЯИР Н (в СС 1) 3 м.д. 4,20 д (2 На), 4,88 д (2 Не) 2 СН О,ф 4,83-5,03 и (2 Н, ОСНО).Элементный анализ.Найдено,7: С 48,08 Н 6,02, И 14,04.С Н ОИВгВычислено, 7; С 48,04, Н 6, 06; М 14,0.П р и м е р 2. Загрузка. 2-Метил-ннтро,3-диоксан О, 1 моль (14,7 г), 1,4-диоксандибромид 0,1 моль (16,8 г) .Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 19,7 г 2-метил154280 Составитель И.ДьяченкоРедактор А.Шишкина Техред Т.Фанта Корректор А. Зимокосов Заказ 2625/22 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж"35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бром-нитро, 3-днокс ана, Выход 877., т.пл. 46 С (цис), 75 С (транс)Спектр ПИР (6, м,д; от ГМДС), 1,16 д, 1,31 д (ЗН СН, ); 4,23 д;4,88 д (4 Н СН О); 4,96 кв 4,80 кв (1 Н СН)Элементный анализ.Найдено,7: С 50,08, Н 8,04; Я 14,05.С НВОСУ ЯВгВычислено, 3: С 50,05; Н 8,08; Я 14,0.П р й и е р 3. Загрузка. 2-фенил-нитро,3-диоксан 0,1 моль (20,9 г), 14-диоксандибромид О, моль (16,8 г),Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 23,6 г 2-фенил- бром"5-нитро,3-диоксана. Выход 827., т.пл. 75 С (цнс), 80 С (транс)Спектр ПМР (СС 14, 3 , м.д, от ГИДС) ф 4,46 дф 5,04 д (4 Н СН О), 5,83 с, 5,66 с (.1 Н СН), 7,31 с;7,40 с (5 Н С 4 Н).Элементный анализ.Найдено,Х: С 12,18 Н 10,02, Я 14,05.С Но ОфЯВгВйчислено, Х: С 12,12; Н 10,10, Я 1400.За пределами эквимолярных соотнощений 2"алкнл-нитро,3-диоксаи: 1,4-диоксандибромид 1:1 вькод целевых продуктов уменьшается и уве. личивается расход исходных реагентовУвеличение температуры (до 30 С) приводит к снижению выхода целевого продукта вероятно вследствие снижения селективности процесса бромирования в положение 5 гетероцикла. Снижение температуры на 10-20 Со не снижает и не увеличивает выхода продуктов, однако требует специального охлаждения и усложняет процесс 4 бромирования. Температура 0-5"С является необходимым условием ведения процесса при использовании вкачестве бромирующего агента молеку лярного Вг . Использование диоксан 2дибромида позволяет проводить ре акцию селективно при комнатной температуре.П р и м е р 4. Загрузка. 5-НитО ро,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г)1,4-диоксандибромид 0,15 моль(15.2 г).Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 1,0 г 5-бром- 5 нитро,3-диоксана. Выход 527П р и м е р 5. Загрузка. 5-Нитро,3-диоксан 0,15 моль (9,9 г),1,4-диоксандибромид 0,10 моль(16,8 г) .20 Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 11,6 г 5-бромнитро,3-диоксана. Выход 557.,П р и м е р 6. Загрузка.5-Нитро 1,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г), 25 1,4-диоксандибромид 0,1 моль(16,8 г) . Процесс проводят аналогично примеру 1. Раствор перемешивают при30 30 С. 11 олучают 12,0 г 5-бром-нитро,3-диоксана. Выход 607,П р н м е р 7. Загрузка. 5-Нитро,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г),1,4-диоксандибромнд 0,1 мольу (16,8 г) .Процесс проводят аналогично примеру 1. Раствор перемешивают при10 ОС. Голучают 12,5 г 5-бромнитро,3-диоксана. Выход 653.щ Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выходцелевых продуктов до 307, упроститьтехнологический режим процесса засчет проведения реакции при комнат-.45 ной температуре.