Способ получения акриловой кислоты

Союз Советских Социалистицеских РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ПА 1 ЕИ 1 У пц 904515Государственный комитет СССР ао аелам изобретений и открытий(33) ФРГ Опубликовано 07.02.82, Бюллетень5 Дата опубликования описания 07,02.82(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к усовершенствован ному способу получения акриловой кислоты.Известен способ получения акриловой кнс. лоты окислением пропена молекулярным кислородом на катализаторах на основе металлического палладия в присутствии воды при 70-120 С и давлении 20- 150 атм 1. Однако выход целевого продукта достигает только 7 моль.% и селективности 67 моль.%,Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения акриловой кислоты окислением пропсна молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при 50 - 300 С в присутствии в качестве катализатора палладия и форсфорной кислоты в качсстве добавки и носителя, причем катализатор содержит 0,01 - 5% палладия и 1 - 50% фосфорной кислоты 2. Недостатком данного способа является от4носительно невысокий выход цслсвогопро.дукта (конверсия пропилена в акриловую кислоту до 50,4%, селективность акрнловой кислоты до 83,6%), выход до 42,2%. б Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается согласно 1 О способу получения акриловой кислоты, заключающемуся в том, что пропен окисляют молекулярным кислородом в газовой фазе вприсутствии паров воды при температуреь190 - 290 С в присутствии в качестве катали затора палладия и соединений фосфора вкачестве добавок, причем в качестве добавокфосфора используют одно или нссколькосоединений, выбранных из группы, состоящейиз фосфата сурьмы, фосфата висмута, пиро. ЯВ фосфата титана, фосфата олова, фосфатабора или их смесь, и дополнительно указанный катализатор содержит фосфорную кисло.ту и/или носитель при весовом соотношенииуказанных добавок и паллалия, равном рб 5 - 96:1,904515 израсходованный пропен х 100 моль.% Котверсня применяемый пропел продукт Таблица 1 Сооль.иловая зНь нл слота ль,% 72,0 80,7 21,0 21,2 43,6 37,7 Селективность -израсхП р и м е р 1, 60 ч фосфата сурьмы (Н), БЬРО 2 НзО, перемешивают с 1,8 ч графита и 5,16 ч ацетилацетоната палладия и гомогетгизируют путем растирания, Из смеси прессуют пилюли (диаметр 4 мм, длина 4 мм), Пилюли восстанавливают 1 ч лри 120, 130 и 140 С смесью МзН 2 (2,2 г% Н 2) и еше 1 ч при 140 С чистым Нз.37 об;ч, катализатора (состав 2,7 о палладия на БЬР 04, весовое соотношение соедттнеттттй фосфора к палладию равно 36:1) загружают в реактор с солевой баней со свободным диаметром трубы в 12,5 мм до высоты наполнеттия 30 см. Затем пропускают в течение 1 ч при температуре бани 290 С смесь из 2 нл пропена, 43 нл воздуха и 37,3 нл водя. ного пара, который примешивают посредством насышения смеси пропен/воздух, над катализатором, Конверсия составляет 71 моль,%, селективность 73 моль.%, Выход акриловой кислоты, считая на применяемый пропен, составляет 52 моль.%.П р и м е р 2. 44,5 ч силнкагеля и 5,84 ч БЬР 042 Н О перемешивают с 1,43 ч ацетилацетоната палладия в 80 об,ч, этанола. После выпаривания досуха массу растирают с водой в тесто и высушивают, восстанавливают и перерабатывают в зерна. Затем катализатор тщательно пропитывают под умснь. шенным давлетшем с 30%-ной водной фосфорной кислотой и после отделения избыточной фосфорной кислоты высутшвают 1 ч при 100 С и 3 ч при 200 С. Готовьттт катализатор имеет состав. 0,8% палладия; 7,7% БЬРО 4, 68,5% БтОз; 23% НзРО 4 (весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 10:1), При условиях примера 5 получают прп 280 С койверсито 82 моль,% и селективность 71 моль,% . Выход акриловой кислоты 58 моль.%П р и м е р 3, Получают катализатор из 62,6 ч силикагеля, 15,56 ч БЬР 04 2 Н,О, 170,6 ч кремневой золи (31,3%.пой), 42,1 ч х 100 моль.%одованный пропенводной фосфорной кислоты (207-ной) и 3,81 чацетилацетоната палладия. Готовый катализа.тор имеет состав: 0,8% палладия; 8,8% БЬРОтт77,4% Бт 02 , 13% Нз РО 4. Весовое соотношение соединений фосфора и палладия равно11:1. При 240 С получают продукт с 91 моль,%конверсией и 74 моль.% селективностью,Выход акриловой кислоты 67 моль.%.П р и м е р 4. 43,3 ч силикагеля (200400 меш.) грубо перемешивают с 12,84 чБЬР 042 НзО и затем замешивают в обогреваемом месителе со 140,7 ч кремневой золть(31,3 о БОз) и 41,8 ч водной фосфорной 2 О кислоты (50%-ной). После упаривания избыточной воды в тсстообразную массу вмеши.ватот при комнатной температуре .3,15 чацетилацетоната палладия. Высушивают и восстанавливают по примеру . Весовое соотнотттетпте соединений фосфора и палладия равно11:1. Готовый катализатор имеет. состав:0,8% палладия, 9% БЬРО; 71% Б 02;19% НзР 04, При условиях примера 5 получают конверсию 78 мол,% и селективность ЗО 70 моль.%. Выход акриловой кислоты 55 моль.%.П р и м е р 5. Получают катализаторпо примеру .4, однако после восстановленияпропитанный 20%-ной водной фосфорной кис.лотой. Готовый катализатор имеет состав: 35 0,8% палладия; 8,2 БЬР 04, 64,5% БО,;26,5 Н,Р 04. Весовое соотношение соединенийфосфора и палладия равно 10:1. При темпера.туре 270 С получают котверсию 88 моль.%и селективность 78 моль.%, Выход,акриловой 40 кислоты 69 моль.%.П р и м е р 6. 85 об.ч полученногосогласно примеру 5 катализатора состава:0,8 палладия; 8,2% БЬР 04, 26% НзР 04 и65% БОз, загружают в реактор с солевой а 5 баней со свободным диаметром трубы 19 мм.Весовое .соотношение соединений фосфораи палладия составляет 10:1.Условия анализа и результаты представле.ны в табл. 1 и 2.,7 9,6 61,4 аблица Мнлч (О нл/ч И 10, нл/ч 1 вднн КонверСсия,моль.% Лкриловислота моль.Г моль 1,4 24 81,6 58,3 50,8 262 П р и м е р 7. 116,2 ч фосфата бора и 32,3 ч фосфорной кислоты перемешивают с 4,3 ч ацетилацетоната палладия (П) и небольшим количеством воды и затем высушивают при 110 С. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 78:1. Полученный катализатор состава: 1% палладия;77,5% фосфата бора; 21,5% фосфорной кислоты, восстанавливают до вида зерна при 140 - 150 С 2 об.% водорода в азоте и испиты. вают в реакторе с солевой баней со свобод. ным диаметром трубы 19 мм по условиям примера 1. При температуре бани 220 С конверсия составляет 76 моль.%,выход 41 моль.% и селективность 54 моль.%.П р и м е р 8, 10 ч фосфата олова перемешивают с 31,7 ч.силикагеля, 101 ч .кремниевой золи (31,3 80) и 52 ч,50%.ной фосфорной кислоты и концентрируют, Затем вмешивают 2,3 ч ацетилацетоната палладия 11, Высушивают при 80 С и восстанавливаюто l 2 об,% Н в й при 120 С. Катализатор разламывают на зерна и пропитывают 30%.нойфосфорной кислотой. Он имеет состав: 0,8%4 палладия; 10% фосфата олова; 63% 50и 27% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединении фосфора к палладию равно 13:1,В условиях испытания примера 5 (однако,45с 18,7 вместо 37,5 нл/ч водяного пара) конверсия составляет при температуре бани295 С 49 моль.%, выход акриловой кислоты13,5 моль,% и селективность акриловой киалоты 28 моль,%.П р и м е р 9, Получают по примеру 850катализатор, содержаший 0,8% палладия, 10%,пирофосфата титана (вместо фосфата олова);63% 810, и 26% фосфорной кислоты, Весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 13:1. В:условиях испытания55примера 8 получают при температуре бани270 С конверсию 51 моль,%, выход акриловой кислоты 23 моль,% при селективностиакриловой кислоты 45 моль.%.7 904515 П р и м е р 10. Получают по примеру 8 катализатор, содержащий 0,8% цалладия,10% фосфата висмута, 63% 8 Оги 26% фосфорной кислоты (причем фосфорную кислоту только примецтивают, однако не вводят второй 5 раз после раздробления), Весовое соотцоше.цце соединений фосфора к палладию составляет 13:1 по условиям испытания примера 8опревращается прц температуре бани 270 С 95% пропеца, выход акрцловой кислоты 1 О составляет 61,5, селективцость акриловой кислоты 65 моль.%И р и м е р 11 Получают по примеру 13 катализатор, содержащий 1% палладця, 86% фосфата бора, 9,9% фосфата сурьмы и 3,1% 13 фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию составляет 96:1. В условиях испытания примера 8 превращается при 284 - 290 С 82% пропена, выход акрцловой кислоты составляет 45 моль,% щ сслективцость акриловой кислоты 55 мол,%,П р и м е р 12. Получают по примеру 8 катализатор состава: 0,8% палладия, 5% фосфзтд сурьмы, 5% фосфата висмута,63% 25 ВОг и 26% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соедпцсций фосфора к палладию равно 13:1. В условиях испытания примера 8 получают при 230 - 234 С конверсию про пена 82 моль.%, выход акриловой кислоты 62 моль,% и селективность акриловой кис.лоты 75 моль,%.Л р и м е р 13, Получают по примеру 8 катализатор состава: 0,8% палладия, 2% фосфа.та олова, 8% фосфата сурьмы, 26% фосфор.ч 3 цой кислоты и 63% ВОг, с тои разницеи, что после восстановления Н, кальцинируют еще 3 ч при 220 С. Весовое соотношение соединений фосфора к палладио равно 13:1.В условиях испытания примера 8 преврао 40 щается при 282 С 92% пропена. Выход акриловой кислоты составляет 53 моль.%, селективность акрцловой кислоты 57,6 мол.%.Л р и м е р 14. Получают по примеру О катализатор состава: 0,8% палладня, 10% фосфата сурьмы, 5% фосфата бора, 5% фосфа та висмута, 26% фосфорной кислоты и 53,2% силикагеля. Весовое соотношение сое.дицениК фосфора к палладию равно 25:1.В условиях испытаюя примера 8 превращает. ся при 244 С 91% пропела, Выход акриловой кислоты составляет 58 моль.% селектнв.ность акрцлоной кислоты 64 моль,%. П р и м е р 15. Согласно примеру 1 из смеси, состоящей иэ 60 ч ЯЬР 04 2 НгО, 8 ч Рс - ацетилацетоната и 1,8 ч,. графита (смазочцое средство), изготавливают катализатор в виде пилюль, который состоит из 5,0 вес.% Рс на ЯЬР 04. Весовое соотноше.ние соединений фосфора к палладию состав.ляет 19:. При испытании в условиях согласно примеру 1 при температуре бани 190 Сконверсия составляет 44 моль.%, селективность 68 моль.%, выход акриловой кислотысоставляет моль.%. П р и м е р 6. Согласно примеру 13 иэ 11,6 ч 5 ЬР 04 2 НгО, 48 ч, сцликагеля, 92 ч.43,5%-цой водной кремневой золи, 16,0 ч 20%-ного водного НЗР 04 и 5,72 ч Рб - ацетилацетоната, получают катализатор, который солержит 1,94 вес,% Рс 1, 9,7 вес.% ЯЬР 04, 85,3 вес.% 8 Ог и 3,1 вес,% НзР 04. (Это соответствует соотношению соединений фосфора к палладию 5:1). При испытании в условиях примера 8 при температуре бани300 С конверсия составляет 92 моль.%, выход акриловой кислоты 60 моль,%., селективность 65 моль.%. Л р и м е р 17. 7 ч. ЗЬР 04 2 НгО перемецдзвают в ВР 04, ВР 04 Бп 04 и Тг 07 по 6 ч, и 38 ч силикагеля, После прибавления 68,4 ч, 31,3%.ной кремневой золи и 60 ч 50%-цого водного НзР 04 перемешивают при 60 С. Прибавление 1,72 ч Рд - ацетилацето. ната, и дальнейшее изготовление катализатора осуществляют согласно примеру 4. Твердый катализатор состоит из 0,5 вес.% Рс и по 5 вес.% ЯЬР 04, ВР 04, ВР 04, БпР 04, ТРг 07 а также 25 вес.% 1.ЗР 04 и 49,5 вес.% БОг. (Весовос соотношение соединений фосфора к палладию равно 50:1). При условиях согласно примеру 8 и температуре бани 280 С конверсия составляет 90 моль.%, выход акри. ловой кислоты 53 моль,%, селективпость 59 моль.%,Формула изобретения Способ получения акриловой кислоты окис лением пропела молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при 190 - 290 С в присутствии в качестве катализатора палладия и соединений фосфора в качестве добавок, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий в качестве добавок фосфора одно или цесколько соединений, выбранных из группы, состоящей из фосфата сурьмы,фосфата висмута, пирофосфата титана, фосфа. та олова, фосфата бора или их смеси и до. полшпельцо указанный катализатор содержит, фосфорную кислоту и /или носитель при ве904515 10 Составитель Н, ТокареваТехред Т.Матояка Корректор В; Бутяга Редактор Л. Повхан Тираж 447 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 173/48 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 совом соотношении указанных добавок и палладин, равном 5-96:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании 1223783, кл. С 2 Сопублик, 1971,2. Патент Великобритании Ко 1362068,кл. С 07 С 57/04, опублик, 1974.