Способ получения метилдихлордитиофосфата

(19) (11 4(51) С 07 Е 9/2 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОВ ЕТЕКИЙ И ОТКЕЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) 1 ь Авторское свидетельство ССУ 185902, кл, С 07 Р 9/20, 1965.2. Авторское свидетельство СССРМф 185912, кл. С 07 Р 9/20, 1965.3. Авторское свидетельство СССРВ 175962, кл. С 07 Р 9/20, 1964.4. Авторское свидетельство СССРй 187785, кл. С 07 Р 9/20, 1965.5. Авторское свидетельство СССРВ 180596, кл. С 07 Р 9/20, 1965.6. Авторское свидетельство СССРУ 1046247, кл. С 07 Р 9/20, 1981.7Авторское свидетельство СССРВ 1004396, кл. С 07 Р 9/20, 1981.8. Патент США Нф 4035449,кл. 260-972, опублик. 1977.9. Патент США У 4100230,кл. 260-972, опублик. 1978 (протот(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОфОСФАТА формулыНЗ 81 12взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до190-240 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементар- Яной серы.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что пентасульфид Фосфора, диметилсульфид, диметилдисуль- С, фид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотноше. =ниях, равных 1:2: 1:(4+и):(3+и) соответственно, где и - целое число от0 до 63. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутв присутствии кубовых остатков и низ-: кокипящей Фракции, получаемых при выделении метилдихлордитиофосфата вакуумперегонкой.Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, а имен.но к усовершенствованному способуполучения метилдихлордитиофосфата.Алкилдихлордитиофосфаты, в томчисле и простейший их представитель - .метилдихлордитиофосфат, используютсяв качестве ключевых полупродуктовсинтеза разнообразных. производныхполитиофосфорных кислот, среди которых выявлены эффективные пестициды,преимущественно комплексного действия,Известен ряд способов получения.алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора сБ-алкилдихлортиофосфатами, с О-алкилдихлортиофосфатами 1, с алкилдихлорфосфитами 21, со спиртами 3,с алкилтиолами 141, с триалкилтетратиофосфатами 51; взаимодействиемтреххлористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым Фосфором 61,с триалкилтиофосфитами и серой Я ,с алкилтиолами, серой и тиотреххлорис 25тым фосфором 8 . Все эти способымогут использоваться и для полученияметилдихлордитиофосфата.Однако промышленная их реализацияна примере получения данного веществаЗ 0затруднительна из-за относительнойтрудноступности полупродуктов, наличия побочных продуктов и неутилизируемых отходов.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкидихлордитиофосфатов взаимодействием пентасульфида фосфора с ди.алкилсульфидом и тиотреххлористым 40фосфором в замкнутой системе при150-300 С, Выход целевых продуктовсоставляет 49-77 Е 19.Метилдихлордитиофосфат этим способом получен не был. Однако установ лено, что указанным способом метилдихлордитиофосфат может быть полученс выходом не более 40 Е,Цель изобретения - повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилдитиофосфата взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и 55 хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до 190-240 С в качестве0хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы.Пентасульфид фосфора, диметилсуль 4 пщ, диметилдисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях, равных1: 2: 1:(4+и):(3+и) соответственно, где и - целое число от 0 до 6.Процесс ведут в присутствии кубовых остатков и низкокипящей фракции, получаемых при выделении целевого продукта вакуум-перегонкой.Процесс протекает по следующей схемеР 52(СНЯ+(СН 4 гэ 2+(фф) РСЕ +(Ъ+ ьЪэ .- бСН,б-РСЕ РЕсв2 3где и - целое число от 0 до 6.Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов в закрытой системе, предпочтительно при 190-240 С. При более низкой темОпературе существенно увеличивается продолжительность процесса, а при более высокой имеет место пиролиз реакционной массы.Вакуум-перегонкой реакционной массы выделяют тиотреххлористый Фосфор (если и0) и целевой продукт, Кубовый остаток после перегонки состоит в основном из диметилхлортритиофосфата и триметилтетратиофосфата. Кубовый остаток, а также низкокипящую фракцию (тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта) возвращают в процесс. При этом утилизируются отходы и существенно повыщается выход метилдихлордитиофосфата.Предлагаемый способ позволяет примерно вдвое повысить выход целевого продукта и исключить или свести к минимуму отходы производства.П р и м е р. Получение метилдихлор дитиофосфата.А, Смесь 17,7 г (0,08 моль) пентасульфида фосфора, 9,9 г (0,16 моль) диметилсульфида, 7,5 г (0,08 моль) диметилдисульфида, 43,9 г(0,32 моль) треххлористого фосфора (п=О) и 7,7 г (0,24 г-ат) серы нагревают при перемешивании в стальной автоклавной пробирке 2 ч при 190-200 С и 2 чОпри 230-240 ОС. Из реакционной массы выделяют : 8,2 г легкокипящей фракции т. кип. 35-95 С/60-80 мм рт.ст.,77 Составитель М.Красновская Техред С.Легеза Корректор О. Билак Редактор Н.Киштулинец Заказ 651/24 Тираж 354 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал НПП "Патент",г.Ужгород, ул.Проектная, 4 3 11424и 1,5645, представляющей собой тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта; 45 г метилдихлордитиофосфата, т.кип. 96-98 С/20 мм рт.ст.,и 1,6150, с 1 1 5264; 18 г неперег-нанного кубового остатка, представляющего собой окрашенную подвижную жидкость с содержанием 11 г диметилхлор-.тритиофосфата, 5 г триметилтетратиофосфата и 2 г неидентифицированной 10гсмолыэБ. Смесь 8,9 г (0,04 моль) пентасульфида фосфора, 5 г (0,08 моль)диметилсульфида, 3,8 г (0,04 моль)диметилсульфида 54,9 г (0,4 моль) 15треххлористого фосфора (и=6), 11,5 г(0,36 г-ат) серы, 8,2 г легкокипящейфракции и 18 г кубового остатка изварианта А нагревают при 190-200 СО,2 ч и при 230-,240 С 2 ч. Из реакционной массы выделяют: 36,7 г тиотрех-.хлористого Фосфора с примесью метилдихлордитиофосфата т. кип. 35 -У 91 С/60 ф(0,18 г-ат) серы, 36,7 г легкокипящей фракции и 11 г кубового остаткаизварианта Б нагревают 2 ч при 190-200 С и 2 ч при 230-240 С. Перегонкой выделяют: 45,6 г тиотре:.хлористого фосфора с примесью метиодихлордитиофосфата, и 1,5580; 39 г метилдихлордитиофосфата, т. кип. 87 88 С/15 мм рт. ст., и 1,6150.Суммарный выход метилдихлордитиофосфата .по трем циклам составляет 140 г (86% в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора).Найдено, : С 6,58; Н 1,63; Б 35,13; Р 17,24; СР 38,87СНС 7 Р.ЗВычислено, .: С 6,63; Н 1,67; Я 35,42; Р 17,11; СУ 39,16.В контрольном варианте (по прототипу) в тех же условиях из 17,7 г (0,08 моль)пентасульфида фосфора, 14,9 г (0,24 моль)диметилсульфида и 54,2 г (0,32 моль) тиотреххлористого фосфора получают 35 г(40 )метилдихлордитиофосфата.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата с 40 до 52 , а также расширить сырьевую базу за счет использования кроме пентасульфида фосфора и диметилсульфида диметилдисульфида и вместо тиотреххлористого фосфора более доступных треххлористого фосфора и элементарной серы.Предпочтительный вариант предлагаемого способа позволяет повысить суммарный выход целевого продукта по трем циклам до 86(в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора) и утилизировать отходы, образующиеся при получении метилдихлордитиофосфата.