Способ получения метилдихлордитиофосфата

% (11 ц С 07 Р 9 / 2 ЗОБРЕТЕН ЕЛЬСТВУ НИЕ И в ичаюльфидиметнлфосфор и молярных :(4+ п 1;П - цело л и ч а юведут вцес тат ов, полуого процелевцией ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ИНСКОМУ СВИДЕ(56) 1; Авторское свидетельство СССР9 185902, кл. С 07 Р 9/20, 1965.2. Авторское свидетельство СССРУ 185912, кл. С 07 Р 9/20, 1965.3. Авторское свидетельство СССРУ 175969,кл. С 07 Р 9/20, 1964.4. Авторское свидетельство СССРУ 187785, кл. С 07 Р 9/20, 1965,5. Авторское свидетельство СССРВ 180596, кл. С 07 Р 9/20, 1965.б. Авторское свидетельство СССРУ 1046247, кл. С 07 Р 9/20, 1981,7. Авторское свидетельство СССРКф 1004396, нл, С 07.Р 9/20, 1981.8. Патент США У 4035449,кл. 260-972, опублик. 1977.9. Патент США У 4100230,кл. 260-972, опублик 1978(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯДИХЛОРДИТИОФОСфАТА Формулы( нфРб 1 р )1 взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидридакислоты фосфора при нагревании .доо180-240 С в замкнутой системе,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с,целью повышения выхода целевогопродукта и расширения сырьевой базы,в качестве хлорангидрида кислотыФосфора используют треххлористыйФосфор и процесс ведут в присутствиидиметилтрисульфнда и элементарнойсеры,л 2. Способ по п. 1, о тщ и й с я тем, что пентасфосфора, диметилсульфид,трисульфид, треххлористыйэлементарную серу берут всоотношениях,. равных 1:2:: (2+ и) соответственно, гдчисло от 2 до 12.3. Способ по и. 1, о тщ и й с я тем, что проприсутствии кубовых осчаемых при выделениидукта вакуум-дистилля1 11292Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, аименно к усовершенствованному способу получения метилдихлордитиофосфата.Алкилдихлордитиофосфаты, в том 5числе и простейший их представитель-.метилдихлордитиофосфат используютсяв качестве ключевых полупродуктовсинтеза разнообразных производныхполитиофосфорных кислот, среди кото Орых выявлены эффективные пестициды,преимущественно комплексного действия,Известен ряд способов полученияалкилдихлордитиофосфатов взаимодействйем тиотреххлористого фосфора сб -алкилдихлортиофосфатами, с Оалкилдихлортиофосфатами 1, салкилдихлорфосфитамк 2, со спиртами 3, с алкилтиолами 4, с триалкилтетратиофосфатами Я , взаимо;действием траххлористого фосфорас алкилтиолами и тиотреххлористымфосфором 6, с триалкилтиофосфитамии серой 7, с алкилтиолами, серой 25и треххлорис 1 ым фосфорой 8,Все перечисленные способы могутбыть использованы и для полученияметилдихлордитиофосфата. Однакопромышленная их реализация на примере получения данного вещества затруднительна .из"за относительнойтруднодоступности полупродуктов,наличия побочных продуктов и неутилизируемых отходов,Наиболее близким к предлагаемому35по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилдихлордитиофосфатоввзаимодействием пентасульфида Фосфо 40ра с диалкилсульфидом и тиотреххлористым фосфором в замкнутойсистеме при 150-300 С. Выход целевыхопродуктов составляет 49" 777 9 .Метилдихлордитиофосфат этимспособом получен не был, Однакоустановлено, что вышеуказанным способом метилдихлордитиофосфат можетбыть получен с выходом не более402.Цель изобретения - повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.Поставленная цель достигаетсятем,что согласно способу полученияметилдихлордитиофосфата вэаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислотыофосфора при нагревании до 180-240 С 11 2в замкнутой системе, в качествехлорангидрида кислоты используюттреххлористый фосфор и процессведут в присутствии диметилтрисульфида.и элементарной серы.Пентасульфид фосфора, диметилсульфид,диметилтрисульфид,треххлористый фосфор и элементарную серу желательно брать в мольных соотношениях,равных 1:2:1: (4+и); (2+ п) соответственно, где П - целое число от 2до 12.,С целью повышения выхода. целевогопродукта и утилизации отходов, процесс желательно вести в присутствиикубовых остатков, полученных привыделении целевого продукта вакуумдистилляцией.Процесс протекает. по следующейсхеме:Р 2 55+ 2(сн )э(сн 1)гэ з+(4 фи) Рсе ф(2 ф и)- 6 сн,ЬР се,+. РвсЕ,П9Необходимый для реализации способадополнительный полупродукт - диметилтрисульфид - получают из доступныхполупродуктов - метилтиола и двуххлористой серы и используют дляреакции без очистки.П р и м е р 1. Получение диметилтрисульфида. В 51,5 г(0,5 моль) двухлористой серы при перемешиваниии температуре 0-5 С барботируют043,г ( моль) метилтиола, температуру смеси постепенно повышаютодо 20-25 С, реакционную массу выдерживают в этих условиях 1 ч,затемнагревают 3 ч при 50-60 С и получаоют 63,1 г(1007) диметилтрисульфида,и =1,6330,3, =1,2519, Мй 36,03,вычислено 36,81.Найдено,7: С 18,76; Н 4,78;8 75,83.Вычислено,Ж: С 19,02; Н 4,80;Я 76,18.П р и м е, р 2. Получение метилдихлордитиофосфата.А, Смесь 15,5 г(0,07 моль)пентасульфида фосфора, 8,7 г 0,14 молдиметилсульфида, 8,9 г(0,07 моль)полученного диметилтрисульфида,57,5 г(0,42 моль) треххлористогофосфора (й=2)и 8,9 г(0,28 г-.ат)элементарной серы нагревают приперемешивании в стальной автоклавнойпробирке 2 ч при температуре,180-190 С и 2 ч при 230-240 С. Из реак -ционной массы выделяют: 18,6 г тиоСоставитель М,КраснавскаяРедактор Л.Авраменко Техред А.Бабинец Корректор В.СиницкаяГ Заказ 9298/19 Тираж 380 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5/18 мм рт.ст., и =1,6150,3 =1,5255.Найдено,Ж: С 6,62; Н 1,591С 1 39,03; Р 17,18; Я 35,26;СНЗС 1 РЯ 2Вычислено,7: С 6,63; Н ),67; 10С 1 39,16; Р 17,11; Я 35,4216 г кубового остатка, представляющего собой подвижную окрашенную .жидкость и содержащего 3 г метилдихлордитиофосфата; 6 г диметилхлортритиофосфата, 5 г триметилтетратиоФосфата и 2 г неидентифицированныхсмолообразных продуктов,Б. Смесь 4,4 г(0,02 моль)пентасульфида Фосфора, 2,5 .г(0,04 моль)диметилсульфида, 2,5 г(0,02 моль)диметилтрисульфида, 43,8 г(0,32 моль).треххлористого фосфора(п=12),8,9 г(0,28 г-ат) серы, 5 г переходнойфракции и 16 г кубового остатка изварианта А нагрввают в тех же условиях и из реакционной массы выделяют38 г тиотреххлористого фосфора,27 г метилдихлордитиофосфата и 1 гкубового остатка.В. Процесс повторяют в тех жеусловиях и с теми же реагентами,но используют кубовый остаток из 11 1варианта Б и треххлористый фосфор берут в количестве. 37 г 0,28 моль) (и=10), а серу - в количестве 7,8 г(0,24 г-ат) . Получают 28 г тиотреххлористого фосфора и 25,5 г метилдихлордитиофосфата.Г. Процесс повторяют в тех же условиях и с теми же реагентами, но используют кубовый остаток(8 г) из варианта В и треххлористый фосфор берут в количестве 24,7 г (0,18 моль)(п=5), а серу - в количестве 4,5 г(0,14 г-ат) . Получают 15 г тиотреххлористого фосфора и 24 г метилдихлордитиофосфата,.Суммарный выход метилдихлордитиофосфата по четырем циклам составляет 120 г(853 в расчете на низкорасходованный пентасульфид фосфора) .Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата до 573,а также расширить сырьевую базу за счет использования вместо тиотреххлористого фосфора более доступных реагентов - треххлористого фосфора и серы.Предлагаемый способ позволяет утилизировать отходы, образующиеся при получении метилдихлордитиофосФата, и повысить суммарный выход целевого продук:а по четырем циклам до 852(в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора).