Способ получения алкилдихлорфосфинов или их бис-аналогов

ОРИСАН.И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскииСоциалистическихРеспубаик(11) 7 8015 ВТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Зависимое авт. свид-в(51) М. Кл. С 07 91 явки 1933813/ рисоединение сударственный комитетоавта Министров СССРо делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛДИХЛОРФОСФИН Р 1 ЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВоси лагается зовать брид-кубо частности к усовершенсту получения алкилдихлорбис-аналогов обшей форм вованному спосо фосфинов или их оша татки за с чет хо гаемых катализа и протека 1 н 1 я про го катализа,что недоспредламассеогенно ить указанныеастворимости ннои е условиях О легча гетсутс аетшест музнатель дуктов Прчаетс ленхл имодсис гви ю д подвер а на 2 истым фосфором ари 3 3 0 ., в и рис утс твин тора бензилхлорида или хлори да, либо с истсм ы ый остаток перегонки его алкилдихлорфосфииабелым и треххлор нагревании до 260- в качестве катализа замешенного бензил 1бензилхлорид-кубов .либо соответствуюш где К - алкил или - АРС 1А - алкилен,.которые могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза разнообразныхценных фосфорорганических соединений,Известен способ получения органодихлорфосфинов или их бис-аналогов взаимодействием хлор- или дихлоруглеводородов сбелым и треххлористым фосфором при нагревании до 270-340 в присутствии вкачестве катализаторов солей переходныхметаллов, например хлорного железа, хлоридов кобальта, никеля меди или цинка,несенных на пористую поверхность,Однако переходные металлы плохо раст-воримы в реакционной массе, поэтому процесс протекает в условиях гетерогенногокатализа, что затрудняет выделение конеч-ного продукта солеи переходных металлов нродкачестве катализаторов использилхлорид или систему бензилхной остаток, что позволяет устрат выделение целевого продуктатвие твердой фазы перегонки нролее гладко). Сушественное ироо предлагаемых катализаторов -ное повышение выхода конечных(до 20 оо относительных),едлагаемый способ получения илксфинов или их бис-аналогов закв том, что алкилхлорид или алк5в оклавную пробирку дг моль хлористого децила, О,0 08 г атомбелого фосфора, 6-10 мл треххлрристогофо 0 8 г 5 мол. %) бензилхлоридаО Вы-и нагревают 2 час при 270-32 . ы-ход децилхлорфосфина 75%,П оцесс с использованием кубовогоР6 ен,остатка ии каталитического количествазилхлорида повторяют еще раза 3 приэтом каждый используют лишь . 1 половину куба от последней перегонки) и получают децилдихлхлорфосфин с выходом соответственно 74, 73 и 74%, Средний выход почетырем циклам с использованием кубовогоостатостатка и каталитических количеств ензилхлорида составляет 74% (в расчете нахлористый децил или белый фосфор).Б. Смесь из 0,12 г моль хлористогодецила, 0,08 г атом белого фосфора, 50 млтреххлористого фосфора, 10 мол. % бензилхлорида и 1 мол. % ферроцианида калияна молекулярном сите нагревают в автоклавной пробирке в течение 4 ча рчас п и 270320 О, Выход децилдихлорфосфина 72%.Кубовый остаток и отогнанную легкуюфракцию вновь помещают в автоклавнуюпробирку, добавляют 0,12 г моль хлористого децила, 0,08 г атом белого фосфора,6-10 мл треххлористого фосфора, 5 мол.%бензилхлорида и нагревают 2 час при ЗО270-310 О.Выход децилдихло фосфина%.Далее процесс повторяют еще 3 раза,используя половину кубового остатка откаждой предыдущей перегонки, и выделяютдецилдихлорфосфин с выходом 74, 71 и 3572%. Средний выход по четырем цикламс использованием кубового остатка и каталитического ксличества бензилхлорида составляет 76%,П р и м е р 6 Получение додецилдихлорфосфина,А. Смесь из 0,12 г.моль хлористогододецила, 0,08 г атом белого фосфора,55 мл треххлористого фосфора и 10 мол,о/с1 бензилхлорида нагревают в автоклавной 45опробирке 2 час при 280-330 . Перегонкой выделяют додецилдихлорфосфин с т.кип, 117-123 /2-3 мм рт. ст.;о 2020 01,4800. с 0,9816. Выход продукта 53%,Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовыйостаток переносят в автоклавную пробиркуи добавляют 0,12 г,моль хлористого додецила, 0,08 г атом белого фосфора, 6-10 млтреххлористого фосфора, 10 мол. % бензилхлорида. Смесь нагревают 2 час при270-320, Выход додецилдихлорфосфина68%,60 Процесс с использованием кубового остатка и каталитического количес тва бензилхлорида дважды повторяют и получают додецилдихлорфосфин с выходом 66 и 67% (средний выход по трем циклам 67/ ).Б, В условиях варианта А, но при использовании в качестве катализатора 10 мол. % метцлбензилхлорида (смесь с-, м- и 11, - изомеров), додецилдихлорфосфин получают с выходом 56%. Использование кубового остатка и каталитического коли, чества (10 мол. %) метилбензилхлорида в двух циклах приводит к получению додецилдихлорфосфина с выходом 70 и 67%.П р и м е р 7. Получение нонилдихлррфосфина.А, Смесь из 0,12 г моль хлористого нонила, 0,08 г атом белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке 4 час при 270-320 С, Перегонкой выделяют нонилдихлсрфосфин с т. кип, 137- 140 /20 мм рт, ст.; 1 1,4850;О 20201,0428, Выход продукта - 75%.4 Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовый остаток переносят в автоклавную пробирку,добавляют 0,12 г.моль хлористого ношла,0,08 г атом белого фосфора, 6-10 мл треххлористого фосфора и 1 0 д 1 ол. % бензилхлорида. Смесь нагревают 2 час при 270310 О. Выход нонилдихлорфосфина 78%. Вследующем цикле с нспользованиед 1 кубового остатка выход нонилдихлорфосф 1111 асоставляет 80%.Б. В условиях варианта А, но при использовании в качестве катализатора10 мол, % бензилхлорида и 2 мол. % хлористого никеля на молекулярнод 1 ситенонилдихлорфосфин получают с выходом76%. Использование кубового остатка и каталитического количества (10 мол. %) бецзилхлорида приводит к получению ноцилднхлорфосфина в двух циклах с выходом 81 и 839П р и м е р 8, Получение октцлдихлорфосфина.А. Смесь из 0,12 Г мОль хлористО 10октила, 0,08 г.атод 1 белого фосфора, 60 млтреххлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке 2 час при 280-330 С. Пере 1 онкойвыделяют Октилдихлорфосфин с т. кип. 127 о 20130 /20 мм рт, ст.; Я 1,4855;20д. 4 1,0647. Выход продукта 74%.1478015 Составитель Л, Карунина Корректор Л,Брахнина Редак 1 орН. ЙжарагеттиТехред Т.Миронова Ванзф 5 изб. ЙДф 1 нрн)к 529 подисон 1111111111 Госуларствеииого комитета Сове 1 а Мииистров СССР ио делим изобсетеиий и открытий Москва, 113035, Раушская иаб., 411 редириятие 11 атеит, Москва, Г 59, Б реккковская иаб, 24 Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовыйостаток помешают в автоклавную пробирку,до авляютб ют 0 12 г моль хлористого октила,0,08 г атом белого фосфора, 6-10 млтреххлористого фосфора и нагревают 2 часпри 260-315 о. Выход октилдихлорфосфина 78%. Использование кубоюго остатка и каталитического количества бензилхлорида вследуюших трех циклах приводит к получению октилдихлорфосфина с выходом 73,89 и 75% (средний выход по четыремциклам 79%),Б, Смесь из 0,12 г.моль хлористого,октила, 0,08 г атом белого фосфора, 60 млтреххлористого фосфора, 10 мол, % бенэилхлорида и 4 г кубового остатка, полученного от перегонки бензилдихлорфосфина,нагревают 2 час при 260-310 С, Выходооктилдихлорфосфина 78%,П р и м е р 9. Получение гексилдихлорфосфина,Смесь из 0,12 г моль хлористого гексила, 0,08 г.атом белого фосфора, 60 млтреххлористого фосфора и 10 мол, % бензилхлорида нагревают 2 час при 280330 оС Перегонкой выделяют гексилдихлорфосфин с т, кип. 96-100 /15 мм рт, ст.;1 4880 Д, 1,1060. Выход20Оф Ф 4продукта 67%.Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовыйостаток помещают в автоклавную пробирку,добавляют 0,12 г.моль хлористого гексила, 0,08 г атом белого фосфора, 10-15 мл 8треххлористого фосфора и 10 мол. % бен-зилхлорида. Смесь нагревают 2 час при 260-310, Выход гексилдихлорфосфина - 78%,б Процесс с использованием кубовогоостатка (применяют 40-50% от всего кубового остатка) трижды повторяют и полу чают гексилдихлорфосфин соответственно с выходом 69, 74 н 67%, (средний выход О по четырем циклам 72%). Предмет изобретения ц, 1, Способ получения алкилдихлорФ)сфи-,нов или их бис-аналогов взаимодействиемалкилхлорида или алкиленхлорида с белыми треххлористым фосфором при нагреваниив присутствии катализатора, с последую 20 щим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процессаи увеличения выхода целевого продукта, вкачестве катализатора используют бензил 25 хлорид или замещенный бензилхлорид, либосистему бензилхлорид-кубовый остаток перегонки дихлорфосфнна,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагревание ведут до30 260-330 о.3, Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а кьщ и й с я тем, что в качестве кубовогоостатка используют кубовый остаток перегонки либо соотвегатвенно алкилдихлорфос 35 фина, либо бенэил (замещенный бензил) днхлорфосфина.