Способ прямого получения железа из фосфористых железных руд

09) (1) СОЮЗ СОВЕТСКИХщюаювисниРЕСПУБЛИК 13 00 ЗСЮ С ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ФЪф р ф ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Завод-ВТУЗ при Карагандинскомметаллургическом комбинате(56) 1. Патент США В 4087275,кл. С 21 В 13/02, 02.05.78.2, Авторское свидетельство СССРпо заявке В 2803322/02,кл., С 21 В 13/00, 1980.(54)(57) 1. СПОСОБ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯЖЕЛЕЗА ИЗ ФОСФОРИСТЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ РУДвключающий офлюсование шихты иэмельченньи известняком, окомкование,окислительный обжиг, восстановлениеи,последующее плавление, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюрасширения сырьевой базы эа счет перевода фосфора в фосфат кальция, экономии энергии и известняка, при увеличении количества примесей Р 20 на каждый процент сверх 0,3 количество СаО, соответствующее основ- ности 1,1, увеличивается на 2,0- 2,5, а при увеличении температуры обжига на каждые 100 " С свьаае 1100 ф." процент увеличения СаО уменьшается на 0,25, но до 1,75.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окислительный обжиг осуществляют в течение 1- 20 мин.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что металлизованную шихту плавят в газовой атмосфереН 2+ СО при отношени О + Н О + СО + 12 2 : 0,25-0,20 беэ добавки извести или известняка.Изобретение относится к чернойметаллургии, в частности к техникепрямого получения железа в комплексе из шахтной печи для металлизациии плавильного агрегата.фосфористые железорудные матерналы используются только для доменнойплавки с последующим переделом получаемого фосфористого чугуна всталь в кислородно-конвертернойпечи, По техническим условиям для 1 Опрямого получения железа руда должна быть чистой по фосфору и сере,Поэтому фосфористые руды считаютсянепригодными для прямого полученияжелеза. При промежуточной обработкеи подготовке шихты - обогащении, аг-:ломерации - фосфор, как правило, неудаляется.Известен,.способ получения стали.из фосфористых руд, предусматриваю- .щий смешивание отсортированных поразмерам гранул железной руды с высоким содержанием фосфора с известняком. Смесь подают в восстановительную печь. Восстановление производят газом при 850-1250 С. Полуоченное губчатое железо плавят при1650 С. Прй фтом меаалл отделяется;,га обоженный иевестняк образует расплавленный шлак, в который переходят оксиды фосфора. Плавление осу- ЗОществляют беэ восстановителя, чтообеспечивает отделение фосфора отметаллического железа. Полученныйметаллопродукт рафинируют в отдельной сталеплавильной ванне 1 .35Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ прямого получения железа иэ фосфористых железных руд, включающий офлю Осование шихты измельченным известняком, окомкование, окислительный обжиг, восстановление и последующееплавление 21,Недостатком этих способов на45стадии металлиэации руд в шахтной.печи является отсутствие условий,препятствующих восстановлению фосфора и переход его в металл. При указанных температурах значительнаячасть фосфора восстанавливается ипереходит в металл, что требует вторичного рафинирования стали послеплавления.Цель изобретения - расширениесырьевой базы эа счет перевода фосфора в Фосфат кальция, экономияэнергии и известняка.Поставленная цель достигаетйятем, что согласно способу прямогополучения железа из Фосфористых 60железных руд, включающему.офлюсование шихты измельченным известняком,окомкование, окислительный обжиг,восстановление и послудеющее плавление, при увеличении примесей 65 РО на каждый процент сверх 0,3 количество СаО, соответствующее основности 1,1, увеличивается на 2,0-2,5, а при увеличении температуры обжига на каждые 100 С сверх 1100 С процент увеличения СаО уменьшается на 0,25%, но до 1,75,Окислительный обжиг осуществляют в течение 1-20 мин.Металлизованную шихту плавят в газовой атмосфере при отношенииН +СОН + СО + Н О + СО -0,25-0,20 беэ2 2 гдобавки извести или известняка.На чертеже даны диаграммы зависимости фосфора в металле от отношения СаО/РО и температуры обжига.Образавайие фосфата кальция переносится иэ стадии жидкой фазы на стадию твердофазных превращений по реакции еэ.(РО 4)+ ЗСаО + 0,5 О = Ф еЗ 0 4 + Са 3 РО 4)гПоскольку фосфор восстанавливает-, ся одновременно с железом, получение чистого по фосфору железа невозможно, Поэтому до начала восстанови тельного процесса фосфор необходимо перевести в прочное соединение фосФФта кальция, из которого он не может восстанавливаться при обычных температурах металлизации железо- рудных материалов. Образование фосфата кальция происходит при окис-лительном обжиге при 1100 С и вью ше по реакции Ее РО 4) + ЗСаСОЗ + + 0,5 О = Геэ 04 + Саз (РО 4)2 + ЗСО. Реакция протекает интенсивно в твердой фазе при составлении шихты из концентрата или измельченной руды с порошкообразным известняком и соответствующим перемешиванием. Карбонат кальция начинает разлагаться при 700 С, и ко времени достижения 1000-1100 фС разложение завершается. Дальнейшая реакция представляет собой реакцию замещения Ре ),РО 4)2+ ЗСаО = Са(РО 4)+ ЗГе 9. Окйслейие эакиси железа до Ге 04 кислородом не лимитирует процесс. Прочность фосфата железа значительно ниже Р =-43231 кал/моль),чем фосфата кальция)2.=-164087 кал/моль, и при 1100 о С начинает разлагаться с выделением пятиокиси фосфора, а процесс замещения развивается с повышением температуры. Большая разница изобарных потенциалов между этими соединениями и высоКая температура канала разложения Саз(Р 04)22300 С) при нагреве шихты в виде исходной массы или окомкованного сырья в интервале температур 1100 1500 ф С приводит к завершению процесса реакции, при 1500 С - эа 1 мин, а при 1100 С - за 20 мин,В отличие от этого образование фосфата кальция в жидкой фазе происходит посредством поглощения фос35 фора из металла по реакции ЗСаО + + 2 ГеР + 5 ГеО = СаЗ (РО)2+ 9 Ге, которая протекает при высокой, температуре (1500 С) и значительно медленнее. При этом на образование фосфата кальция расходуется в 3 - 5 4 раза больше тепла. Высокий расход тепла получается,не только по разнице температур, но и по различной степени использования тепла. При обжиге:твердой шихты в слое достигается степень использования тепла 80, а в плавильной ванне только30 из-за ограниченной поверхности контакта между ванной и теплоносителем. 15Обжиг офлюсованного железорудного материала дает. одновременное об-. разование силиката и фосфата кальция. Когда достигается основность 1,1 и температура 1100 С, образуется избыток окиси кальция, активность которой повышается в присутствии РО 4,почти в 2 раза, Этой активностй при основности 1,1 достаточно, чтобы связать содержащуюся в шихте Р 20 до 0,3. Поскольку связывание кислых окислов в силикатные соединения завершается при основности 1,1 ( 5 ), расход окиси кальция придальнейшем повышении концентрации пятиокиси фосфора ха рактеризуется отношением СаО/Р 20 , которое при,1100 С составляет 2,5. Это основывается на том, что стехиометрическое отношение СаО/Р 20 для образования фосфата кальцйя составляет 1,183, а для практического завершения этого образования необходимо создать определенный избыток окиси кальция. Кроме того, полнота образования 40 соединения зависит от взаимного распределения частиц, Снижая коэффициент эффективности взаимодействия до 0,5-1,0 и принимая среднее значение этого коэФфициента 0,75, а 45 коэффициента активности и 2 быточной . СаО в шихте 0,65, получаечСаО/Р 20=1,183/(0,750,65) = 2,43 Ф 2,5Таким образом, на каждый процент увеличения пятиокиси фосфора РО сверх О,3 необходимо увеличивать содержание окиси кальция в шихте на 2,5. Активность пятиокиси фосфора растет с ростом температуры, поскольку при 1100 С начинается разоложение, и с повышением температуры РО все в большем количестве переходит в газовую фазу, при 1400 - 1500 С коэффициент распределения от. 0,75 увеличивается до,1,0, а коэффициент активности избыточной оки- Ы си - до 0,68. Прн этом СаО/Р О1,183/0,68 = 1,74 1,75.Снижение отношения СаО/РО на .0,25 на каждый 100 С получено .экспериментальным путем. При отношении 65 избытка СаО/Р О = 2,5 выше основности 1, 1 после окислительного обжи-.га при 1100 С и металлизации при900 ОС получен кондиционный металлс содержанием фосфора 0,05-0,06.Повышение температуры окислительногообжига до 1200 и 1300 С после соответствующих обработок позволяетполучить такое же содержание фосфора в выплавленном металле при отношении избытка СаО/РО в шихте соответственно 2,25 и 2,0 или добавление СаО соответствует 2,0-2,5 накаждый процент содержания РОсверх 0,3.Металлизация шихты производитсяобычно восстановителями СО, Н и С,Условием прямого получения железаиз фосфористых руд является выбортемпературного режима восстановления после офлюсования,окислительного обжига шихты. Температура должнанаходиться ниже уровня восстановления Фосфора иэ фосфата кальция прииспользовании тех или иных восстановителей. Фосфор из соединенияСа (РО 4) восстанавливается водороЭдом при 1000 С окисью углеродапри 1100 С и твердым углеродом -при 1300 С.В металлизованном полупродуктефосфор остается в соединении СаЗ(РО 4,),В плавильной печи температура достигает 1600-1650 С. Наличие восстановителей в количестве выше равновесной концентрации приводит к переходу фосфора из шлакообразующих вметалл, поэтому газовая атмосфера .должна быть нейтральной или слабовосстановительной. При этом отношение восстановительных газов СО и Нк смеси СО + Н + СО + НО должнонаходиться ниже равновесного по отношению к реакции восстановленияжелеза из РеО,Это отншение выбирается исходяиз условия недопущения значительного окисления железа иэ металлизованной твердой завалки и восстановления фосфора, Это условие обеспечивается нейтральной газовой средойнапример, под азотом. Если теплодля плавки получают сжиганием топлива, то окисление или восстановлениежелеза зависит от отношения (СО ++ Н, )/ (СО + СО + НО + Н), Равновесному составу газовой смеси соот-ветствует это отношение, равное0,35-0,4, Однако для регулированияперехода фосфора вметалл, кроме СаОв шлаке, имеет значение содержаниеРеО, поэтому возможно некотороеокисление железа до концентрацииГеО в шлаке, обеспечивающем снижениеотношения (СО + Н)/(СО + СО + НрО++ Н 2)до 0,25-0,2. При этом концентрация восстановителей (СО и Н)остается ниже равновесной для прямого1073288 восстановления фосфора из фосфатакальция. Увеличение этого отношениявыше 0,25 ограничивается возможностьюпрямого восстановления фосфора изСа РО 4,1, снижение его ниже 0,2ограничивается повышением степени 5окисления железа из металлизованныхжелеэорудных материалов. СвязываниеРОк в фосфат кальция на стадии под-готовки шихты в полной мере исключает необходимость подачи извести 10в плавильный агрегат,П р и м е р 1, Иэ лисаковского обжиг-магнитного концентрата с содержанием, : РОу 2,2; Ге 0 щ 61 4 15 5 0 5, 0 5; А 1 055, 80; СаО О, 9 получают окатыши на 2-ной бентонитной связке. Основность окатышей изменяют из расчета содержания 0,3 Р 20 и и на каждый процент избытка РО 5выше 0,3 добавляют известняк в количестве обеспечивающем 2,5СаО.К исходному концентрату добавляют 2 бентонита и порошкообразный известняк, необходимый для созданияИсходная шихта Содержание элементов,т .т т5 Мп Р 1Ос н СаО/РО С 0,55 0,9 0 Окатыши, обожженные при 1000 С 0,8 1,3 0,57 1,5, 1,33 0,33 2,0 2,65 0,39 0,9 0 Окатыши, обожженные при 1150 "С 1,3 0,8 1,5 1,32,0 2,65 1,3 1,33 Лгломерат 1,5 ф 1,75 содержания фосфора в металле, полу ченном из окатышей, обож;енных притемпературах 1000 и 1150 С, показывает, что с повышением температурыобжига металл получается с более низ.ким содержанием фосфора. В связи с 65 высокой температурой обжига при агФКак видно из табл. 1,с увеличением отношения избытка СаО выше основ- ности 1,1 к избытку РО.Выше 0,3 во всех случаях содержайие фосфора в металле пони:кается. При этом немаловажное значение имеет температура обжига окатышей, Сравнение основности и связывания Р О в фосфат кальция. Смесь тщательно перемешивают в сухом виде, затем увлажняют до 6 влажности и окомковываютна лабораторной установке. Получаютокатыши размером 15-18 мм, Послетрехдневной сушки при комнатной температуре окатыши обжигают в одномслучае при 1000 О С, в другом - при1150 С под атмосферой воздуха. Приэтой температуре выдерживают окатыши 15-20 мин. В той же печи температуру реакционной эоны пс.:ижаютдо 900 0 С и в печь вводят ;осстановительный газ - водород. р исходитинтенсивное восстановлени;элеза,которое определяют по потерям весаобразцов. Восстановление продолжают до постоянства весов, т,е. дополного восстановления железа. Металлизованный продукт охлаждают в токеаргона и переносят в плавильнуюпечь Таммана, где расплавляют такжепод аргоном или азотом при 1600 С,Полученный металл имеет состав,представленный в табл. 1,Таблица 1 0,18 0,008 0,04 0,230 0,12 0,010 0,07 0,226 0,27 0,007 0,05 0,186 0,137 0,009 0,10 0,075 0,09 0,008 0,05 0,127 0,18 0,07 0,0100,37 0,095 0,18 0,10 0,010 0,30 0,080 0,19 0,12 0,009 0,23 0,042. 0,27 0,10 0,008 0,03 0,045 0,25 0,32 0,005 0,06 0,029 0,191073288 Та;блица.2 Температура окислитель- ного обжига, фС Отношение избытка СаО/Р 206 с 65 1,55 175, 185 20 225 2,5 0,358 0,352 0,348 0,348 0,337 0,157 0,143 0.,135 0,125 0,105 0,339 0,079 900 0,341 0,081 1000 1100 0,128 0,108 0,090 0,086 0,069 0,0580059 Температура окислительного обжига,еС Отношение избытка 1,751,85 1,55 0084 0,079 0,72 0,063 0,048 0,044 1100 0,095 0,105 1200 0,073 0,068 0,057 0,040 0,040 0,092 ломерации около 1500 фС ) при сокращении расхода Флюса на 15 получается металл более чистый по фосфору, чем металл, полученный из окатышей, обожженных при 1100-1150 С. При температуре обжига ниже 1100 С об разование фосфата кальция в твердой фазе не завершается и не зависит от избытка окиси кальция вьаае СаО/РО= = 2,5. При температуре обжига вьаае 1150 фС образование фосфата кальция 1 О по предложенной реакции завершается при меньшем избытке, чем СаО/РО2,5.П р и м е р 2. В фосфористый железорудный концентрат вводят порошкообразный известняк в количестве, обеспечивающем основность по Как видно из табл. 2,при температуре окислительного обжига 909 С. З 5 содержание фосфора в металле недопустимо больше и практически не зависит из изменения избыточного отношения СаО/РО, При температуре окислительного обжига шихты 1000 С .и 4 О после восстановления и плавления проявляется зависимость содержания Фосфора в металле от избыточного отношения СаО/Р О . Но содержание фос фора в металле еще не обеспечивает устойчивое получение кондиционного. 45 по Фосфору металла, что говорит об остатке значительного количества Фосфора в виде Гез (РО 4,)2, который лег"ко восстанавливается в металле. После окислительного обжига при. 5 О 1100 С .и последующем восстановле-3 СаО/3102 = 1,1, и различный избытоквыше этой основности по отношениюСаО/РОу = 1,55; 1,75; 1,85; 2,0;2,25; 2,5; 2,65, Из полученных сме-.сей получают окатыши с содержаниемРО 2,1%. Каждый состав окатышейпоследовательно подвергают окислительноому обжигу при 900, 1000,1100 С, восстановительному обжигув токе водорода при 900 С и плав- ,лению полностью металлизованных ока"тышей при 1570-1600 ОС в атмосференейтрального газа. В полученныхслитках металла содержание Фосфорав зависимости от отношения. (Са/Р,Ос Цми температуры окислительного обжигараспределяют в порядке, представленном в табл. 2. нии и плавлении металла при избыточном отношении СаО/Р 20 = 2,52 У получают устойчивое содержание фосФора в металле в пределах 0,07- 0,058, которое отвечает требованию ГОСТа.П р и м е р 3. Окатыши, полученные так же, как и в примере 2, подвергают окислительному обжигу при температурах 1150 и 1200 фС, восстановлению при 900 С и плавлению под инертным газом при 1570-1600 С.Содержание фосфора в полученных пробах металла в зависимости от избыточного отношения СаО/РО и температуры окислительного обжига распределяется в порядке, представленном в табл; 3.Таблица 3 2,0 2,25 , 2,5 2,6510 1073288 Составитель А.СавельевРедактор Н.Швыдкая Техред И.Метелева Корректор Г.Огар Заказ 274/24 Тираж 540 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауиская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из табл. 3, при температурах окислительногО обжига выше 1150 о С кондиционное содержание Фосфора в получаемом металле достигается при более низком отношении Сао/Р О . 5П р и м е р 4Из шихты, приведенной в примерах 2 и 3, получают окатыши и агломерат, Окатыши обжигают в окислительной атмосфере при. температурах 900, 1000, 1100 и 1 р 1200 ОС, после чего восстанавливают при 900 С в токе водорода до полной металлизации, плавят металлиэованный материал под инертным газом при 1570-1600 С. Температура окислительного . обжига при агломерации составляет 1450 С, Агломерат восстанавливают и плавят в тех же условиях, что и окатыши. Содержание фосфора в пробах выплавленного металла из этих материалов в зависимости от избыточного отношения СаО/РО и температуры окислительного обжига представлены на чертеже, где цифры на кривых обозначают избыточное отношение СаО/Р О . Из экспериментальных диаг 2рамм видно, что с увеличением температуры окислительцого обжига концентрация фосфора в металле падает, что говорит об увеличений степени связывания фосфора в трудновосстано О вимый фосфат кальция, Металл, полу-, ченный из окатышей после их окислительного обжига при 1000 С, содержит фосфор на уровне браковочного предела 10,08); при отношении 35 СаО/Р О = 2,5. Дальнейшее увеличение этого отношения практически не оказывает влияние на интенсификацию образования фосфата кальция. При температуре окислительного обжига 1100 фС при отношении СаО/РО = 2,5 возможно поддерживать в вйплавляемом металле устойчивую кондиционнув концентрацию Фосфора (0,07-0,05). Тот же уровень концентрации фосфора в металле получается из материала с отношением Са/Р 20 = 2,0 и 1,75 после окислительного обжига соответственно при 1300 и 1400 4 С. Таким образом, повышение температуры на каждые 100 ОС выше 1100 С приводит к получению кондиционного металла при понижении отношения СаО/РО на 0,25, что составляет 0,29 относительной добавки СаО. Снижение отношения СаО/Р О ниже 1,75 ограничивается дефицитом СаО и получение при этом кондиционного металла из окатышей, которые могут обжигаться только при 1100-1300 С, практически невозможноИспользование предлагаемого способа позволяет непосредственно из Фосфористых руд получать качественный конструкционный металл. При этом исключается расход кокса полностью на получение чугуна, что дает экономию 8,78 руб,/т металла.В результате связывания Р О в Саэ (Р 04,)2 на стадии подготовки шихты в плавильной агрегат не дается известь, сокрашается отношение СаО/Р О от 4 при сушествуюшей технологйи ) до 2,5 и 1,75, т.е. в два раза. Исключается доменный предел . и подготовка извести.Достигается снижение себестоимости металла на 10-12 руб/т при отсутствии снижения производительности агрегатов.