Способ получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов

ищЯОапСОСЗ ССВЕТСИИХСОЦИАДИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК ЕННЫЙ КОМИТЕТ ИЯМ И ОТКРЬП ЛНИ 23/04 1 Щ 5 С ГОСУДАРСТВПО ИЮБРЕТСПРИ ГИНТ Е, ИЗОБРЕЕ ГПВУ 54)(57)АЛКИНИЛ 1 ГхлопроС де лил лнб ли цнкалкил лкиле ут найти ые пропу с практи кн(7.1) Институт органической химии им, Н,Д. Зелинского(56) ТЬ. 1.з.езе, А.йе МеЦеге "Веццеще а 118 евеюе БупЬезе чоп АИсоу 1 сус 1 оргорапеп", Алагем, СЬев., . 94, Я 1, 65; 1982.У. УеЬег, А.де МеЦеге "ТейгасЬ 1 от- чхпу 1 сагЪеп абаз ТеггасЬ 1 огсус 1 оргореп; еюйасЬе Яуп 1 Ьезе оп Чдпу 1 сус 1 оргорааеп 1, Авоеч. СЬев., 92, И 2,135, 1980.В. Вебер и Г. Гокель. МежФазныйкатализ в органическом синтезе. М,:Мнр, 1980.( СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРЯКЛОПРОПАНОВ общей Формулы Изобретение относится к способу олучения 1-хлор-алкинилциклопро апов общей Формулы 4 зК - метил, пропилК КФ. К К 4 На попарно образуют Соединения (1) мог 1 нение как промежуточн получении соединений В-СЖ ц 2 где К - метил, пропилили циклопропил, К, К, Ки Р - Н, алкил, С-С, либо попарно образуют алкилен, о, т - л и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, упрощения процесса, а также распгирения ассортимента получаемых соединений оленин общей Формулы 1 КС СРЗК 1 где К 4 Р 2 Р и Р имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дихлорметилацетил ном общей Формулы КС=ССНС 1, .где К имеет указанное значение, в присут-. ствии щелочи и тризтилбензиламмонийхлорида в среде хлористого метиленаопри температуре 0-20 С и мольном соотношении олеФин и дихлорметилацетилен 10-15:1. важными свойствами, например, циклопропилкетонов, циклопропанкарбоновых кислот,Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения 1-хлор-алкинилциклопропанов дейст-. вием на соответствующие тетрахлорвинилциклопропаны бутиллитием с последующей обработкой образующегося литийорганического соединения водой или метанолом. При этом образуются (1) (К Н). В случае получения (1) (К-алкил) последние металлируют произ водным лития, а затеи обрабатываютсоответствующим алкилгалоттенидом. В свою очередь исходные тетрахлорвинилциклонропаны получают вздимодейдствием3олеЬтшов с тетрахлорциклопропеном при температуре 120-180 С в автоклавеов течение 10-170 ч. При этом суммарныйвыход (1),(К=Н) составляет 10-53%, а (1) (1- алкддтд 1 - 5-373.Недостатками известного способа явявляются невысокий выход целевого продукта, многостадийность процесса, использование малодоступного и нестабильного тетрахлорциклопропена и пожаро- и взрывоопасного бутиллития, 15/Целью изобретения является повыше.ние выхода целевого продукта, упрощение процесса, а также расширение ассортимента получаемых соединений,Цель достигается способом получе ния 1-хлор-алкинилциклопроттанов общеи Ьормулы (1), отличительные особенности которого заключаются в том,г. ъ 1 что олеЬиньд общей Ьормулы К К С=СК К где К, Гр Р и Кф имеют указанные значения, подвергают взаиддодействидо с дихлорметнлацетиленами общей формулы КС=СНС: , где К имеет указанное значение, в присутствии щелочи и триэтплбензилаимопнйхлорцда (ТЗБА) 30 в среМ хлористого метилена при температура 0-20 С и мольном соотноше-нии олеЬин и дихлорметилацетплен 10".15:1.Дихлорметилацетилен прибавляют при 0-20 С со скоростью 10-20 г/ч к смеси взятого в 10-15-кратном мольном избытке олеЬина, щелочи и каталитддческого количества ТЭБА в среде хлористого метилена как растворителя, 40 После окончания добавления дихлорида смесь.перемешивают около 30 мин, Ьильтруют через силикагель и,соеди. нения Ьормулы (1) выделяют из фильт, Рата пеРегонкой, Выход целевого про дукта составляет 35-80% и определяется в основном реакционной способностью олеЬина.Используемые в качестве исходных соединений дихлорметддхдацетилены в Грддсутсттдии щелочи образудот новый тип высокореакциопноспособных карбенов Аорытвы РС=ССО.:Д, которые при ввеи" мотдейдствд,дд с олеЬддддадддд образуют соединения формулы (1). Получение карбена иэ пихлорнда тд приведенных услодиндх не являлось отдетдитдддьп, так какпрнцдтки получения моногалоидкарбеновв этих условиях из дигалоидпроизводньдх, в частности из дигалоидметанов,оказались безуспешными.Проведение процесса за пределамиукаэанного интервала температур (О 20"С) ведет к сддижедддпо вьдхода целевого продукта. Также наблюдается снижение выхода при уменьшении избытка оленина. Увеличение же избытка олефинасвыше 15-кратного нецелесообразно,так как не дает практически повышениявыхода целевого продукта и лишь усложняет переработку реакционной массы.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Получение 1-хлор 1- (циклопропилэтиндддт)-2, 3-диметилциклопропана (1;Р-циклопропил, Р =. 14,9:1), Массу перемешивают еще30 мин, отЬнльтровывают через силикагель и из Ьильтрата перегонкой выделяют 0,9 г 1-хлор-(циклопропилэтинил)-2,3-диметилциклопропана, выход 803, т.кип, 78.-79 С при 6 ммрт ст.Найдено, Х: С 71,02; Н 7,67; С 1 21,4.С Н(С 1Вычислено, У,; С 71,21; Н 7,77;С 1 21,02.ИК-спектр Й, см ): 2230 ср.5 1100816 Спектр ПИР ( 3, м.д.): 0,9 с (2 Н, СН в цикло-СИ), 1,21 с и 1, 24 с (6 Н, 2 СЕ 1при, цикло- С Н), 1,83 (ЗН, СН С=-1Таким образом, данньпЪ способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом в одну стадию из доступных и стабильных при нормальных условиях дихлорметилацетиленов. Корректор Л. Пилипенко Редактор О, Рркова Техред А,Кравчук Заказ 795 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб д. 4/5 Производственно издательский комбинат Патент г, Ужгород ул Гагарина 101(1 К=СН 7 Н =Н = Р =Н К =С,П)К смеси 8,4 г (0,1 моль) гексена,15 мл СНС 3.2, 2 г КОН и 0,2 г ТЭБА .при 20 С прибавляют 1,0 г (0,0066 мох,ь)1,1-дихлоргексина(мольное соотношение оленин и дихлорид = 15,2:1). Массу перемешивают при 20 ОС еце1,5 ч и выделяют перегонкой 0,45 г1-хлор-.(пентин-ил)-2-бутилциклопропана, выход 34,47, т.кип. 78-83 С 30при .2 мм рт.ст, ИК-спектр ( 0, см ):2235 ср. (С= - С). Спектр ПМР ( У,м.д.):О, 7-1, 15 м (6 Н, 2 СН 3), 1, 15-1, 9 м .(11 Н, 4 СН в алкилах, СЕ и СН в цикло-СЯ), 2,0-2,4 м (2 Н, СН-С=).П р и м е р 5. Получение 7-хлор- . 7-. (циклопропилэтинил)-норкарана (1, К-циклопропнл, Р. +Р. =(СН )Е К =Р, =И).1 32К, смеси 16,5 г (0,2 моль) циклогек. сена, 15 мл СНС 1 6 г КОН и 0,4.г 40ТЭБЛ. в условиях примера 4 прибавляют 2,9 г (0,02 моль) З,З-хлор-,циклопропилпрогина(мольное соотношениеоленин и дихлорид = 10: 1) . Массу перемешивают 4 ч и получают 2,2 г 7-хлор7-(циклопропилэтинил)-норкарана, выход 57%, т.кип. 92-96 С при 2 мм рт,стИК-спектр Г), см): 2239 с (С=С),3095 ср. (С-Н в циклопропановом кольце). Спектр ПИР ( 3, м.д.): 0,630,97 м (4 Н, 2 СЕ в цикла-СН-), 1,12,15-м (11 Н, 10 Н в цикло-СНои СНв цикло-СИ-).П р и м е р 6, Получение 1-хлор 1-(пропил-ил)-2,2-диметилциклопропава (Р=СБ, Р =РР=СН, КЯ=Кф=Н).Из .11,2 г (0,2 моль) изобутилена,2 г (0,016 моль) 1, 1-дихлорбутина,5 г КОН .и 0,4 г ТЭБА в условиях гримера 1 (мольное соотношение олефин и дихлорид = 12,5:1) получают 1 г1-хлор-(пропил-.1-ич)-2,2-диметилциклопропана, выход 427 т.кип. 5861 С при 30 мм рт,ст.Найдено, 7.: С 67,70; Н 7,54;С 1 24,2 Ь. -гС НСВычислено, 7,: С 67,3; Н 7,77; С). 26,8 Ь.Масс-спектр (тл/г); 142, 144 (Р ).ИК-спектр Г, см 1): 2240 (С=-С),