Способ получения изобутилена

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскиаСоциалистическихРеспублик(23) П рноритетдо делам изобретений и открытий(71) Заявитель Всесоюзный научно-исседовательский и проектный институт по переработке газа(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА 1Изобретение относится к способу получения изобутипена, являюшегося сырьем дпя нефтехимических производств, и в частности дпя получения мономеров СК или высококачественных присвдок к .маслам путем полимеризации или влкилирования иээ-парафинов олефинами.Изобретение может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.Для получения изобутипена используют различные источники сырья. Очень часто его выделяют из газообразных продуктов деструктивных процессов переработки нефги, например из бутан-бутиденовой фракции каталитического крекинга с помощью различного рода селективных агентов или катализаторов, например серной кислотыИзвестен способ,заключающийся в каталитической гидратации смеси углеводородов Сн с последующим выделением из смеси спиртов - триметипкарбиноца и его каталитической дегидратации 1 21,2Известен также способ получения изобутилена иэ продуктов деструктивных процессов переработки нефти. Выход изобути. лена повышают путем скепетной изомеризации н-бутиленов квк выделенных, таки в виде смеси 31.. Недостатком известных способовявняется существенная ограниченностьсырьевой базы связанная с тем, что 10основной объем бутан-бутипеновой фракции, получаемой нв нефтеперерабатывакьшик заводах (НПЗ) используется в нефтепервработке для получения апкилбензинов15Известен способ получения иэобутиденв нз ацетона, эвкпючаюшийся в разложении посаеднего нв кислотном катализаторе при атмосферном давлении и температуре 500 С 43Недостатком этого способа являетсяотноситедьно низкая степень превращения ацетона (не более 50%), низкаясепективность по изобутилену (не более50%) при значитепьной разбввденности743084 5 1 О 15 20 25 30 35 3выходящих потоков побочными продукта ми и газом - разбавителем.Известны также способы получения изобутиленв иэ изобутана путем его дегидрирования и, в частности, путем окислительного дегидрироввния Ы.Эти способы характеризуются высокими тепло-энергозатратами, связанными с высокой температурой процесса (500-650 С), сравнительно малой конверсией за проход и значительным выходом побочной малоценной продукции.Для устранения укаэанных недостатков и, в первую очередь, для повышения селективности дегидрирования, процесс проводят в присутствии галогенов или их доноров, а также твердых акцепторов галоидводородов 6).Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изобутилена, путем дегидрироввния парафиновых углеводородов Сц-С в смеси с хлором при 450- 675 С в присутствии катализатора, содержащего смешанные фосфаты железа;, и металлов Я группы Периодической системы и промотированного окисью хрома. Парциальное давление углеводородов ниже 0,2 кг/смф при общем атмосферном давлении, количество хлора - до 0,5 моль на моль углеводорода 17.Существенными недостатками этого способа являются относительно низкие технико-экономические показатели, связанные с высокой температурой проведения процесса, низкий выход изобутилена при дегидрировании нзобутана (не более 68%), значительный расход хлора.Бель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. фПолучение изобутилена по схеме Хлорирование Дегидрохлорироввние изобутана триметнлхлорметана позволяет значительно снизить температуру процесса (более 200 С), уменьшить выход побочных продуктов и таким образом повысить селективность превращения изобутана в целевой продукт.В связи с тем, что основная часть хлора, расходуемая нв 1-ой стадии, выделяется на 2-ой стадии в виде хлористого водорода, оказывается возможным существенно снизить расход хлора за счет регенерации по реакции Диконв. Термическое хлорирование осущестивляют при 250-350 С и соотношении изобутан-хлор не менее 4:1. При этом выход триметилхлорметана составляет порядка 68 моль.% кроме того образуется порядка 30% хлористого изобутила, суммарный выход полихлоридов достигает 8 моль%.Каталнтическое хлорироввние иэобутана, например, на Я С 05 осуществляют при 180-220 фС. При этом выход триметилхпорметана достигает 80 моль.%Дегидрохлорированне триметилхлорметана происходит при 100 С нв катализаторе кислотного типа, причем выход иэобутилена, например на алюмосиликатных, составляет не менее 90 моль%.Применение в качестве катализатора ," - эрионитв позволяет снизить темопервтуру до 20 С и повысить выход изобутилена до 98 моль.%. Селективность процесса увеличивают путем превращения хлористого иэобутила, неизбежно образующегося на первойПоставленная цель достигается применением способа получения изобутилена путем термического хлорирования при250-350 С или каталитического хлорирования изобутана при 180-220 С в присутствии Н-морденитв, содержащего0,4-0,8% хлористого водорода с получением смеси хлорбутанов, которую подвергают .фракционированию, с выделением хлористого изобутанв и триметилхлорметана, который дегидрохлорируют в при, сутствии т -эрионитного катализатора, с получением изобутилена, и с последующим омылением хлористого изобутилащелочью и дегидратацией полученного при этом иэобутилового спирта на активной окиси алюминия при 300- 380 С.5 О 55 стадии процесса, в первичный изобутиловый спирт омылением едкой щелочью при200 фС с последующей дегидратациейспирта над окисным катализатором, нао 45 пример окисью алюминия при 300-400 С.На чертеже представлена принципиальнаятехнологическая схема предлагаемогоспособа получения изобутнленв из изобутвна. Согласно этой схеме изобутан в смеси с хлором в мольном соотношении 6:1 по линии 1 направляют в реактор 2 термического нли каталитического хлорирования. В реакторе 2, заполненном инерч ной керамической насадкой, в случае термического процесса илн катализатором, например Н-морденитом, насыщенным 0,5% хлористого водорода, в слу743984 6 и т.д.Смесь продуктов, выходящих нз реактора 2 и содержаших триметилхлорметан, хлористый изобутил, дихлорбутаны, непрореагировавший хлор и хлорнстый водород направляют по линии 3 на сепарацию в сепаратор 4, откуда жидкий продукт подают на фракционирование по линии 5 в колонны 6 и 7, а газообразные продукты, содержащие хлор и хпорнстый водород направляют по линии 8 в каталитический конвертор 9 на регенерацию.Триметипхпорметан отбирают с верха ректификационной колонны 7 и направляют по линии 10 в реактор 11, заполненный катализатором 2 лъ - эрионнтом, на котором при 20-40 С, давлении 0-10 кГс/см и объемной скорости 1:5 ч " протекает дегидрохлорнрование триметипхлорметана с образованием изо бутилена(сн ) ссе- (сн,),-с-он,енсе Продукты, выходящие из реактора 11 направляют по линии 12 на сепарацию в сепаратор 13, с верха которого выводят хлористый водород и подают в каталитический конвертор 9, где хлористый водород регенерируют по реакции Йикона ( НСЕ+О .+2 СЕФЯН О) до хлора, возвра щаемого в цикл, а с низа сепаратора 13 отводят изобутилен по линии 14 и подвергают его щелочной промывке в скрубере 15 дпя удаления следов хлористого водорода, после чего направляют по линии 16 в емкость готового продукта 17.Хлористый изобутил, отбнраемый с низа колонны 7 направляют по линии 18 в реактор 19 на омыление едкой шелочью при 200-250 С,(сн,),сн-ае - (снсн-сн,он+мсьеКООн 5чае каталитического хлорирования, происходят реакции, сн ,сн+се, (сн,) сн,сесн+нсе СН,),сн ЯИ;(сН,),См,ФИ 2 Цсе Получаемый при этом в реакторе 19 изобутаноп выводят по линии 20 и подвергают ректификации в колонне 21 и затем направляют по линии 22 в реактор 23, где на активной окиси алюминия при 300-350 С проводят дегидратацию изобутанолаАЕ,Он,1,сн-сн;он - сн,1,с-сн,+ н,оПри необходимости дихлорбутаны,отбираемые с низа колонны 6 по линии124, выход которых не превышает 8% отобщего выхода продуктов процесса, могут быть также подвергнуты омылению 1 ф в реакторе 25, затем по линии 26 подают на ректификацию в колонну 27с получением бутандиопов, направляемыхпо линии 28 в емкость готовой продукции 29. Бутандиопы, получаемые в пред 1 ф лагаемом способе как побочные продуктымогут быть широко использованы в хими-.ческойй промышленности.П р и м е р 1. Хлорирование изобу-,тана осуществляют в кварцевом реакторе, О объемом 2 л, заполненном фарфоровойнасадкой, температура хлорирования300 С, соотношение изобутан;хлор равбно 6:1. Выход триметилхлорметанасоставляет 64%. Продукты хлорирования разгоняют на фракционной колонне,выделяют из продуктов хлорированиятрнметилхлорметан, который затем направляют в реактор дегидрохлорирования,заполненный алюмосиликатным катализ Зе тором объемом 0,5 л, Иегидрохлорирование осуществляют при а;гмосферном давлении и 60 С. Суммарный выход изобутиалена на изобутан составляет 58%.йругую часть продуктов хлорированияв количестве 28%, представляюшую собой хпористый изобутил после фракционирующей колонны, направляют в реакторна омьшение, которое осушествляют МОМпри 20 С и давлении 20 кГс/смф и по О лученный в результате омыления спиртподвергают парофазной дегидратацииФпри 350 С на активной окиси алюминия.Суммарный выход изобутилена на иэобутан составляет 8 1%.45П р и м е р 2. Каталитическое хлорирование иэобутана осуществляют натой же установке, что и в примере 1,на катализаторе 58 Их с объемом слоя200 смз, температуре хлорирования195 С, соотношение иэобутан:хлор равном 4:1, времени контакта - 3 с. Выход три метилхлорметана составляет 78%.Дегидрохлорирование триметилхлорметана 5осушествляют на катализаторе, представляющем собой Хформу синтетического зрионита.Катализатор приготавливают следующим образом:7 74 1- А/а -.эрионит ссоотношением 5 0 Щбу равным 6:3 обрабатывают расппавомМй степень обмена ионов К и 6 на Уи. составляет 85%.Дегидрохлорирование триметилхлорметаыа проводят при комнатной температуре и,обьемной скорости 4 ч , Суммарный выход изобутилена на изобутан составляет 87%.П р и м е р 3. Изобутан хлорируют на катализаторе Н-мордените с содержанием 0,5% НМ. при 180 С с соотношением изобутан: хлор равном 5:1, время контакта - 0,3 с.Выход триметилхлорметана составляет 90% на сырье.Дегидрохлорирование осуществляют ак и в примере 2 на 2 ф - эрионите при 20 С, давления 7,2 бар н обьейной скорости 1,5 чСуммарный выход изобутилена на сырье составляет 89%.Использование предлагаемого способа позволяет снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты на производство изобутилена, повысить сепективность переработки изобутана при общем снижении затрат на производство.Сепективность процесса может быть увеличена путем превращения хлористого изобутипа, неизбежно образуюшвгося на первой стадии процесса (хлорирование) в первичный изобутиловый спирт. омыпением едкой щелочью при 200 С с последующей дегидратацией его над окисным катализатором, например окисью алюминия, при 300-400 С.3084 формула 8изобретения1Способ получения изобутилена из изобутана с использованием хлора при повы.щенной температуре, о т и и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта изобутан подвергают термическому хлорированиюпри 250-350 С ипи каталитическому10 .хлорированию при 180-220 С в присутствии Н-морденита, содержащего 0,40,5 хлористого водорода, с получениемсмеси хлорбутанов, которую подвергаютфракционированию, с выделением хлорисд того изобутипа и триметипхпорметана,который дегидрохлорируют в присутствииХй -эрионитного катализатора, с получением изобутилена, и с последующимомыпением хлористого изобутипа щелочьюи дегидратацией подученного при этомизобутилового спирта на активной окисиалюминия при 300-350 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе25 1 е Азингер Ф, Химия моноопефиновМ., 1961.2, Патент Японии44-13250,опубпик. 1979.3. Авторское свидетельство СССРзо % 213020, кл. С 07 С 11/08, 1968.4. Авторское свидетельство СССРТираж 495рственного комитетизобретений и откква, Ж, Раушс филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 аз 3763/5 ЦНИИ ПИ Госуд по делам 113035, Мос