Способ получения -метилдихлортиофосфата

СОЮЗ СОВЕТСНИХса 3 ИЛМзмесуиРЕСПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Казанский ордена Ленина ветевийарный институт им. Н,Э. Баумана(56) 1. Попов Е,М. и др. Изомеризааия этилдихлортионфосфатов. - ЖОХ,962, 32, Иф 9, с. 3080.2. Патент США У 3337658,кл. 260-989, опублик. 1967 (прототип). БО, 1097631 А эщ) С 07 Р 9/20 ф В 01 Л 31/08(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-МЕТИЛДИХЛОРТИОФОСФАТА изомеризацией 0-метилдихлортиофосфата при нагревании в,присутствии аминного катализатора, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого нродукта, в качестве аминного катализатора используют сополимер состава, мас,й: 2-метил-винилпиридин 85-90, . дивинил-бензол 10-15, а нагревание ведут до температуры 75-80С.1097631 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному спосо" бу получения Я-метилдихлортиофосфата, который может использоваться 5 в качестве исходного продукта для синтеза разнообразных Физиологически активных соединений.Известен способ получения Я-алкилдихлортиофосфата изомеризацией алкилдихлортионфосфата при 120 С 1,Однако при использовании высокой температуры процесс становится труднорегулируемым из-за его экзотермичности, 5Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения Б-меткпдихлортиофосфата, который заключается в том, что 0-метил" дихлортиофосфат подвергают изомеризации при 90- 100 С в присутствии в качестве катализатора третичного амина. Выход целевого продукта 767 1 21.Недостатками дайного способа являются необходимость использования токсичного третичного амина, трудности, связанные с отделением целевого продукта от катализатора, а также низкий выходцелевого продукта. 30Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается согласно способу получения Б-метил" 35 дихлортиофосфата, который заключа- ется в том, что О-метилдихлортиофосФат подвергают изомеризации при нагрео ванин до температуры 75-80 С в присутствии в качестве катализатора со О полимера состава, мас,%: 2-метил- -винилпиридин 85-90, дивинилбензол 10-15.Проведенные кинетические исследования процесса изомеризации 0-метил дихлортиофосфата показали, что ои носит автокаталитический характер. В целях безопасного проведения этого процесса в промышленных условив ях повышать температуру выше 80 С 5 О нецелесообразно. Следует также отметить, что при температурах ниже 75 С, наблюдается длительное протекание процесса.В опытах по изомеризации 0-метилдихлортиофосфата используют промышленный сополимер марки АН(ТУ 6-08-24-785-72) с постоянным составом. Катализатор может использоватьсянеоднократно, однако при каждом последующем использовании скорость процесса изомеризации несколько снижается, Так, после отделения целевогопродукта к катализатору добавляютновую порцию 0-метилдихлортиофосфата и процесс проводят при тех жеусдовиях,Изомериэация индивидуального0-метилдихлортиофосфата протекаетаналогично промышленному 0-метилдихлортиофосфату.П р и м е р . Изомеризации под.вергают промышленный продукт с содержанием 853 О-метилдихлортиофосфата,бЖ 0,0-диметилхлортиофосфата и 33Я-метилдихлортиофосфата, остальное -легколетучие примеси (тиохлорокисьФосфора, хлористый метил и др.),п 1 = 1,5180, й= 1,4776, т. кип.37-38 С ( 10 мм рт, ст,) .Смесь 42,3 г 0-метилдихлортиофосФата и 4,2 гсополимера 2-метил-винилпиридина с дивинилбензоломнагревают до 80 С и поддерживаютэту температуру до конца реакции,Контроль за ходом процесса осуществляют с помощью газожидкостной хроматографии, для чего через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирают пробы, разводятих в сухом хлороформе и хроматограФируют,Условия хроматографирования: хро-матограф ЛХММД с пламенно-ионизационным детектором, твердый носитель хроматон Ж"АУ-ДИСК, неподвижная фаза - 5 Е БЕ - 30. Длина колонки 1,5 м с внутренним диаметром3 мм, температура испарителя 125 С,околонки 100 С. Расход газов: носителя (азота) 20-24, воздуха. 240-280,водорода 20-24 мл/мин.После достижения температуры80 С степень превращения составляеточерез 10 мин 0,55, 20 мин 0,78,30 мин 0,89; 40 мин 0,95.О,О-Диметилхлортиофосфат, присутствующий в исходном продукте, в ходереакции не претерпевает изменений. После повторного использованиякатализатора степень превращения0,95,достигается через 50, трехкрат-.ного 80, четырехкратного 160 мин.Целевой продукт после отделениякатализатора фильтрованием содержит1097631 40 Составитель Техред Т. Д Редактор Т. Портная Заказ 4141/21 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 87% Б-метилдихлортиофосфата, 6%0,0-диметилхлортиофосфата, 3% неидентифицированного продукта и легколетучие примеси, и 2 О 1,5308,т, кип. 70 С ( 10 мм рт.ст.), лит.данные: п 1,5294, т. кип. 74,5 -75,5 С (10 мм рт.ст.).П р и м е р 2 . Смесь ЗЗ г 0-метилдихлортиофосфата и 3,3 г сополимера нагревают до 75 С и поддерживают эту температуру путем термостатирования до конца реакции, Контрольза ходом процесса осуществляют аналогично примеру 1.оПосле достижения температуры 75 Сстепень превращения 0-метилдихлортиофосфата в Б-метилдихлортиофосфатсоставляет через 10 мин 0,32; 20 мин0,56", 30 мин 0,65; 40 мин 0,78,50 мин 0,88; 60 мин 0,95.Целевой продукт отделяют от катализатора фильтрованием. Получают31,6 г (95,7%) Б-метилдихлортиофосфата, п 1,5310, состав приведенв примере 1.,П р и м е р 3. Смесь 35 г 0-метилдихлортиофосфата и 3,5 г сополимера нагревают до 78 С и ведут прооцесс при этой температуре, как в30примере 1;Степень превращения после достижения температуры 78 ОС составляетчерез 10 мин 0,40; 20 мин 64,30 мин 0,75; 40 мин 0,87; 50 мин0,96.35Катализатор отфильтровывают, получают 33,6 г (96%) Б-метилдихлортио- .фосфата, имеющего .тот же состав,что приведен в примере 1,пД 1,5308.П р и м е р 4. Смесь 45 г индивидуального 0-метилдихлортиофосфата(п1,5170, й 4 1,4782) и 4,5 г сополимера нагревают до 75 С и поддерживают эту температуру путем термостатирования до конца процессаПроцесс контролируют методом газожидкостной хроматографии аналогично примеру 1. После достижения температурыо75 С степень превращения 0-метилдихлортиофосфата в Б-метилдихлортиофосфат составляет через 10 мин0,30, 20 мин 0,55; 30 мин 0,67,40 мин 0,80, 50 мин 0,90; 60 мин0,96. По окончании процесса целевойпродукт отделяют от катализаторафильтрованием. Получают 43,6 г (97%)Б-метилдихлортиофосфата,про 1 5300П р и м е р 5. Смесь 40 г индивидуального 0-метилдихлортиофосфатаи 4,0 г сополимера .нагревают до78 С и ведут контроль процесса приэтой температуре до конца реакции,как в примере 1,Степень превращения 0-метилдихлортиофосфата в Б-метилдихлортиофосфат составляет через 10 мин 0,3820 мин 0,62, 30 мин 0,78:, 40 мин0,89; 50 мин 0,96. Катализатор отфильтровывают, получают 38,5 г(96,5%) Б-метилдихлортиофосфата,п 1 1,5302.П р и м е р 6, Смесь 30,5 гиндивидуального 0-метилдихлортиофосфата и 3,0 г сополимера нагреваютдо 80 С и проводят процесс при этойтемпературе аналогично примеру 1.После достижения температуры 80 Сстепень превращения составляет через 10 мин 0,52; 20 мин 0,75; 30 мин0,90 40 мин 0,96.Катализатор отфильтровывают, получают 29,6 г (97%) Б-метилдихлортиофосфата, п 1,5300.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключениястадии очистки целевого продукта откатализатора, а также за счет неоднократного использования катализатора. Кроме того, способ позволяет повысить выход целевого продукта до07-97%.В. Мякушеваубинчак Корректор А. ференц