Способ получения диалкиларилфосфатов

, 10 5 р С 07 Р 9/ 1 ьцЬИЫй;-; 1 сА ИЕ ИЗОБРЕТЕН Шнер,ина,днев,М.Д. Мел оотношения1,0:1,0 емпературы просНИЯ ДИАЛКИЛтвием незаго фенолаприсутствииметалла прий этерификаангидрида(54)(57) .СП АРИЛФОСФАТОВ мещенного ил с хлорокисью катализатора нагревании с цией полученн СОБ ПОЛУЧ взаимодей замещенн фосфора в1 и 2, о т л и ем, что в качестиспользуют хло" алюминий е- хлорида последующ ого дихло ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. ЖПХ, 1963, 36; 1853.2. Патент США У 4034023,кл. 260-973, опублик, 1977.3. Технологический регламентизводства ди-этилгексилфенилфофата (ДАфф), Волгоград, 1977 (пртотип),арилфосфорной кислоты избытком алифатического спирта при нагревании,о т л и ч а ю щ и"й с я тем, что,с целью повышения производительности процесса, дихлорангидрид арилфосфорной кислоты получают в две стадии путем взаимодействия на первойстадии фенола с.хлорокисью фосфора,взятых в мольном соотношении 1,0:: 1,3-4,5 при температуре 60-120 Сдо конверсии фенола 0,92-1,0 с добавлением на второй стадии феноладо достижения мольного сфенол:хлорокись фосфора-1,125 при поддержании т90-.160 С,2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что на первой стадии получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты фенол и хлорокисьфосфора берут в мольном соотношении1,0: 1,4-1,6.3, Способ по ппчающий с я тве хлорида металларистые магний или109Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, аименно к усовершенствованному способу получения диалкиларилфосфатов.Эти соединения находят применениев качестве пластификаторов полимерных материалов, добавок к гидравлическим жидкостям и смазочным маслам, придавая им пониженную горючесть.Известен способ получения ди-этилгексилфенилфосфата взаимодейст.вием монохлорангидрида ди-этилгексилфосфорной кислоты с фенолом1.Однако эта реакция сопровождается сильным смолообразованием, в связи с чем выход целевого продукта недостаточно высокий,Известен также способ получениядибутилфенилфосфата путем взаимодействия хлорокиси фосфора с феноломпри мольном соотношении 1,0:0,8-1,0с последующим добавлением к продукту реакции двух молей бутанола 2 .Недостаток способа заключаетсяв том, что в результате получаетсяпродукт нестабильного состава (10193 трибутилфосфата 62 803 дибутил"Фенилфосфата и 10-193 бутилдифенипфосфата),Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ .получениядиалкиларилфосфатов, например ди-этилгексилфенилфосфата, взаимодействием фенола с двукратным избыткомхлорокиси фосфора в присутствии катализатора - хлористого магния при107-130 С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты избытком 2-этилгек санола при 45-80 С 33Однако этот способ характеризуется уменьшенным съемом продукта с единицы объема аппарата вследствие большого избытка хлорокиси фосфора, занимающего часть реакционного объема;кроме того, избыточную хлорокись фосФора после завершения процесса приходится отгонять, что приводит к повышенным энергозатратам и увеличивает продолжительность процесса в це"лом.Цель изобретения - повышение производительности процесса.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения диалкиларилфосфатов, заключающемуся в том,что незамещенный нли замещенйый7630г фенол подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора - хлорида металла, и процесс проводят в две стадии путем взаимодействия на первой стадии фенола с хлорокисью фосфора, взятых в мольном соотношении 1,0; 1,3-4,5, при 60-120 С до конверсии фенола 0,92-1,00 с добавлением на второй стадии фенола до достижения мольного соотношения фенол:хлорокись фосфора 1,0: 1,0-1, 125 при поддержанииотемпературы 90-160 С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида арилфосфорной кислоты избытком алифатического спирта при 5 10 15 нагревании. На первой стадии получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты не- замещенный или замещенный фенол и хлорокись фосфора желательно исполь 20 зовать в мольном соотношении 1,0:: 1,4-1,6.В качестве хлорида металла жела тельно исполЬэовать хлористые магнийили алюминий.Предлагаемый способ позволяет увеличить съем целевого продукта с единицы объема аппарата в 1,2 раза, а З 0 также сократить энергозатраты на2500-10000 ккал на тонну целевогопродукта на стадии отгонки хлорокиси фосфора и сократить продолжительность процесса в целом.35В основу изобретения положены результаты исследований, которые показывают, что при получении диалкиларилфосфатов по предлагаемому способу можно отказаться от избытка 4 хлорокиси фосфора и устранить стадию отгонки последней, существующуюв способе 3 1.Соотношение фенола и хлорокисифосфора на первой стадии 1:1,3-4,5определено экспериментальным путем.При нарушении этого соотношенияухудшается селективность процесса(снижается выход целевого дихлорангидрида арилфосфорной кислоты)50Наилучшие результаты обеспечиваются в том случае,. если на первойстадии фенол и хлорокись фосфораберут в соотношении 1,0:1,4-1,6.Предлагаемый способ может бытьприменен для получения диалкиларилфосфатов на основе различных фенолов,например, фенола, нзомеров крезола,изомеров изопропилфенола, изомеровтРРт -бутилфенола и спиртов, таких, 4,10 Дихлорангидрид фенилфосфорной кислоты 92,02 5Монохлорангидриддифенилфосфорной кислоты 3,27 0,11 ТрифенилфосфатХлористый магний 0,5 В четырехгорлую колбу, аналогичную описанной, загружают 325 г 2"этилгексилового спирта и реакционнуюа смесь и выдерживают при 80 С и остаточном давлении 80 мм рт.ст. в течение 2 ч.Сырец ди-этилгексилфенилфосфата промывают водой, З -ным раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточный 2-этилгексанол и летучие компоненты и отфильтровывают.После фильтрации получают 364,2 г (91,5 от теории) ди-этилгексилфенилфосфата, имеющего следующие показатели 1,47520,9967196 Таблица продук 85,97 9 Выход целевогта, Е н став дихл1 орангидридосфорной ки 02 6 лот Монохлорангидриддифенилфосфорнокислоты,30 3 1097630 как бутнловый, амиловый, гекснловый, 2-этилгексиловый, изодециловый или смеси спиртов. В качестве катализатора могут быть использованы хлористый магний, хлористый алюминий, тетрабутоксититан и др. При периодической организации производства изобретение может быть реализовано в аппарате емкостного типа. В аппарат загружают фенол и хлорокись фосфора, взятые в мольном соотношении 1,0:1,3-4,5, и ведут процесс при .60-120 аС до конверсии фенола 0,92-1,0, Затем в аппарат догружают фенол до достижения мольного соотношения фенол:хлорокись фосфора 1,0; : 1,0-1 125 и завершают синтез при 90-160 С. Последующие стадии (этери- фикация спиртом, водно-щелочные промывки, отгонка избыточного спирта и фильтрация) осуществляют обще 20 известными способами.При непрерывной организации процесса изобретение может быть реализовано, например в двух проточных аппаратах емкостного типа. В первый. аппарат непрерывно подают фенол и хлорокись фосфора в мольном соотно-шении 1,0:1,3-4,5. Температура в первом аппарате 60-120 С, время пребывания реагентов должно. быть таким,30 чтобы конверсия Фенола составила 0,92-1,0. Реакционная смесь из первого аппарата непрерывно поступает во второй Туда же непрерывно подают фенол до достижения мольного соотно щения фенол:хлорокись фосфора 1,0: :1,0-1,125. Температуру в аппарате поддерживают 90:160 С.Последующие стадии (этерификация спиртом , водно-щелочные промывки, 40 отгонка избыточного спирта и Фильтрация) осуществляют с общеизвестными способами.П р и м е р 1. Получение ди- -этилгексилфеннлфосфата. 45В четырехгорлую колбу емкостью300 мл, снабженную мешалкой, термо метром и обратным холодильником, соединенную с системой поглощения хлористого водорода, загружают 153,3 г аЮ С хлорокиси Фосфора, 0,943 г безвод- д ного хлористого магния и 70,5 г. Фено-, ла. Реакционную массу нагревают до 120 С и ведут реакцию до конверсии фенола 0,92, Затем добавляют 23,5 г 55а фенола и завершают синтез при 135 С.Состав продукта реакции, опреде-, ленный газохроматографическимметодом, :г Кислотное число, мг КОН/г 0,11 Коэффициент преломлейания игоПлотность йа .Температура вспышки С Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена 200 В табл. 1 приведены сравнительные данные по результатам применения предлагаемого способа и способа прототипа,5 1097630Продолжение табл. 1 2 3 Цвет по платино-кобаль.1товой шкале, ед. Хазена 150П р и м е р 3: Получение ди- -этилгекснл-и-трет -бутилфеннлфосфата.Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 172,5 г хлорокиси фосфора, 2, 1 г хлористого алюминия и 112,7 г п-трет-бутилфенола. Реакционную массу нагревают до 90 С и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0. Затем добавляют 37,52 г и-трет -бутилфенола и завершают синтез при 120 С.Состав реакционной массы, определенный газохроматографическим методом, Х: 41 Трифеннлфосфат 1,50 0115 1 О 5 Хлорокись фосфора 2,8 93,5 3,7 Полученную смесь подвергают этерификации 365,7 г 2-этилгексиловоого спирта при 60 С и остаточном давлении 80 мм рт.ет., сырец промывают водой, ЗХ-ым раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточ".ный 2-этилгексанол и летучие компоненты и отфильтровывают.После фильтрации получают 424,0 г (93,47 от теории) ди-этилгексил-и-Трет -бутилфенилфосфата со следующими показателями: 5,78 Хлорокись фосфора Дихлорангидрид фе,нилфосфорной кис"лоты 90,34 Кислотное число,мг КОН/г 0,22 Коэффициент преломления п 20Э20 Плотность Й1,4721 0,9720 Цвет по платино-кобальтовой шкале,ед Хазева 100П р и м е р 4. Получение диизодецилфенилфосфата,Опыт проводят на установке, описанной в примере 1В колбу загружают 153,3 г хлорокиси фосфора,0,953 г безводного хлористого магния Э 23,5 г фенола, Реакционнуюмассу нагревают до 60 С и ведут реакоцию до конверсии фенола 1,0. Затем 1,4120 1,0650 Коэффициент прелом" п 20 Плотность Й ЙО177 Хлррокись фосфора 27,2 4,10 Хлористый магний 0,5 0,5 Время отгонки избыточный хлорокиси фосфора, ч 3-4,5 П р и м е р 2. Получение дибутилфенилфосфата.Опыт проводят на установке, описанной в примере 1, В колбу загружают 47,0 г фенола, 153,3 г хлороки О си фосфора и 0,943 г,безводного хлористого магния. Реакционную масвсу нагревают до 90 С и ведут реакцию до конверсии фенола 0,98. Затем добавляют 47,0 г фенола и за вершают синтез при 90 С.вСостав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, Х:" Монохлорангидрид ди 35 фенилфосфорной кислоты 3,79 Трифенилфосфат 0,09ФПолученную смесь подвергают этерификации 222 г бутилового спиртапри 25 С и атмосферном давлении, сырец промывают водой, ЗУ.-ным раствором едкого натра, еще раз водой,отгоняют избыточный бутанол и летучие компоненты и отфильтровывают.После фильтрации получают 256,5 г(89,73 от теории) дибутипфенилфосфата со следующими показателями:50Кислотное числомг КОН/г Температура вспышки,фС Дихлорангидрид и-трет-бутилфенилфосфорнойкислоты Монохлорангидрид ди-и-т ре т -бутилфенилфо сфорной кислоты93,15 О Хлорокись фосфора 4,18 0,33 Трикрезилфосфат Хлористый магний 0,5 25 Кислотное число,мг КОН/г 0,09 1,4720 0,9730 Температура вспышки,фС 209 Кислотное. число, мг КОН/г 0,08 Коэффициент преломления поЭПлотность 1,4732 0,9930 Температура вспышки, С 198 7 10976 добавляют 70,5 г фенола и завершают синтез при 160 С.Состав реакционной массы, определенный газохроматографическим методом, Х:5Хлорокись фосфора 3,32 Дихлорангидрид фенилфосфорной кислоты Монохлорангидрид дифенипфосфорной кислоты 3,09 Трифенилфосфат 0,44 Полученную смесь подвергают :этерификации 385,0 г изодецилового 15оспирта при 60 С и остаточном давлении 80 мм рт,ст., сырец промывают водой, 37.-ым раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточный изодециловый спирт и летучие 20 компоненты и отфильтровывают. После фильтрации получают 432,2 г (95,2 от теории) диизодецилфенилфосфата со следующими показателями: Коэффициент преломления погоПлотность йЦвет по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена 50 П р и м е р 5. Получение ди-этилгексилкрезилфосфата.40 Установка состоит из 2-х обогреваемых колб емкостью 300 мп каждая, снабженных каталками, термометрами и соединенных с системой поглощения хлористого водорода. В первую колбу45. непрерывно загружают смесь, содержащую, 7: дикрезол 34,88, хлорокись фосфора 64,01 и безводный хлористый магний 0,41 со скоростью 100 г/ч. 30Температуру в колбе попдерживают 120 С. Конверсия,дикрезола составляет 0,93-0,95. Из первой колбы реакционная масса непрерывно поступает во вторую. Туда же непрерывно подают дикрезол со скоростью 8, 13 г/ч. Температуру во 2-й колбе поддерживают 135 С.Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом3 Дихлорангидрид крезилфосфорной кислоты 91,83 Монохлорангидрид дикрезнлфосфорной кислоты 3,16 Полученную смесь подвергают этерификации 35 г 2-этилгексиловогооспирта при 80 С и остаточном давлении 80 мм рт,ст сырец промывают водой, ЗХ-ным раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточный 2-этилгексанол и летучие компоненты и отфильтровывают.Выход целевого продукта 90,6 Ж.Ди-этилгексилкрезилфосфат имеет следующие показатели качества: Цвет по платино-кобальтовой шкале,ед. Хазена 200 В табл. 2 приведены данные, характеризующие качество полученных диалкиларилфосфатов в сравнении с прототипом.10 1097630 Таблица 2 Ди- этилДи-этил- Дибутилгексилфе- фенилнилфосфат фосфат Диизодецилфенилфосфат Ди-э тилгекснл- -трет-бу- тилфенил- фосфат Прототип Показатели гексилкрезилфосфат Кислотное число, мг КОН/г 0,11 О) 08 Ол 10-О) 20 0, 09 0,22 0,07 1,4720 1,4732 1,4748-1,4756 1,4752 1,4120 1,4721 Плотность2 о 4 0,9730 0,9930 0,9800-1,000 0,9720 1)9967 1,065 Температура вспышки, Со 190 198 209 218 196 50 200-400 200 100 150 200 Таким образом, как видно из представленных примеров, применение предлагаемого способа получения диалкиларилфосфатов позволяет увеличить съем продукции с единицы объема аппарата в 1,2 раза, снизить энергозатра 35Составитель М. КрасновскаяРедактор Т. Портная Техред С. Мигунова Корректор А. Ференц Заказ 4141/21 Тираж 381Подписное ВНИИПИ Государственного, комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва) Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Коэффициент преломленияпО "э Цвет по плати- но-кобальтовой шкале, ед. Ха- зена ты на 2500-10000 ккал на тонну готового продукта и сократить продолжительность процесса в целом. Приэтом качество целевого продукта, каквидно из табл. 2, соответствует требованиям ТУ-05-1611-78,