Способ получения галогенбензойных кислот

(5 БЕ Ю А ин фельд омоносов088.8)свидетелС 63/70улаф Ге о 3.1 е цпй Н36, ч. б ство СС1962.Ье 1 СаЕСхоав27929 111блик. 9.,4 (п и СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕОЙНЫХ КИСЛОТ общей формулы где Х= Р, С 1, Вг У Нили У = С 1, Вг Х =ф Н путем окислейия соответствующего галогентолуола кислородом или воздухом в жидкой фазе в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения селективности и упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют диметокснэтан, в качестве катализатора ". 1 8- -краун-б эфир и процесс ведут в присутствии едкого кали при молярном соотношении галогентолуола, 18-краунэфира, едкого кали и диметоксиэтана, равном 1 г 0,05-0,15:72- 21,6:19,2-38,4 соответственно, при 50-70 ф С,Изобретение относится в органическому синтезу. Галогенбензойные кислоты находят широкое применение в тонком органическом синтезе.Известен способ получения галогенбенэойных кислот, например бром бенэойных, путем окисления соответствующих бромтолуолов разбавленной азотной кислотой 30-ной концентра ции в титановом автоклаве, при 120- 130 ф С и давлении 10 атм. Непрореа О гировавший бромтолуол, около 1/3 исходного, отгоняют с водяным паром, Селективность по бромбензойной кислоте составляет 91-93 13.Однако этот способ характеризуется сравнительно высокой температурой и повышенным давлением процесса, а также необходимостью использования кислотоустойчивых реак-торов.20Известен способ получения мета-Фторбензойной кислоты путем окисления мета-Фтортолуола с помощью КМп 04 . Процесс протекает с низким выходом, не превышающим, обычно, 50-60 Г 2 ЭеНаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения галогенбензойных кислот, например е -хлорбензойной кислоты, путем З 0 окисления ,и -хлортолуола кислородом или воздухом в жидкой Фазе в среде бензонитрила в присутствии катализатора-бромидов кобальта и марганца при 170С. Селективность образова ния д-хлорбензойной кислоты 92 Г 33.Недостатками известного способа являются необходимость проведения процесса при высокой температуре, в среде труднорегеиерируемого и токсич ного бензонитрияа, а также сравнительно низкая селективность процесса.Цель изобретения - повышение селективности и упрощение процессаПоставленная цель достигается 45 тем, что согласно способу получения галогенбенэойных кислот общей форму 50 гдеХ=Р, С 1, или У = С 1Вг путем окислени галогентолуопа хом в жидкой Ф кого растворит тализатора при ве органическо эуют диметокси лизатора - 18- ведут в присут молярном соотн Вг УХ = Ня соответствующего кислородом или воэдуазе в среде органичеселя в присутствии канагревании, в качест-: 60 го растворителя испольэтан, в качестве катакраунэфир и процесс ствии едкого кали при ошении галогентолуола,Ф 5 18-краун-б эфира, едкого кали и ди- метоксиэтана, равном 1:0,05-0,15:7,2- 21,6:19,2-38,4 соответственно, при 50 70 оС.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет снижения температуры и замены растворителя, а также повысить селективность процесса.Способ получения галогенбензойных кислот окислением кислородом в щелочной среде в присутствии 18-краун-б эфира принципиально отличается от способа жидкофазного окисления в присутствии Со-Мп-галогенидных систем, По этому способу окисление можно проводить при гораздо более низких температурах и избежать, таким образом, применения высококипящих рас-.ворителей (например, высоко" токсичного и дефицитного бензонитрила. Кроме того, по этому способу исключено накопление перекисных соединений в растворе, что подчас является серьезным осложнением жндкофазного окисления из"за взрывоопасности процессов. В качестве катализатора используют 18-краун-б эфир. Это соединение является продуктом димеризации триэтиленгликоля - соединения недорогого, недефицитного и нетоксичного. Едкое кали является недорогим, его использование позволяет практически исключить образование перекисей, опасность, присущую способу жидкофаэного окисления в присутствии солей Со и Мп, и. обеспечить высокую селективность образования целевых кислот. Увеличение количества щелочи, краун-эфира и диметоксиэтана выше верхних границ соотношений приводит к бесполезному перерасходу реагентов, а снижение их до уровней ниже указанных снижает степень превращения исходного толуола до неприемлевих значений, как видно из примеров 10 и 11 При этом уменьшение количеств растворителя приводит к резкому увеличению вязкости смеси и прекращению поглощения кислорода. П р и м е р 1. Смесь 0,55 г мета-фтортолуола, 0,13 г 18-краунэфира и 4 г КОЙ в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,1:14,1: :19,2 соответственно перемешивают в атмосфере кислорода при 60 ф С в течение 5 ч. Затем растворитель отгоняют, твердый остаток разбавляют водой до объема 10 мп и непрореагировавший мета-фтортолуол экстрагируют бензалом. Водную фазу.подкисляют . НС 1, мета- Фторбензойную кислоту экстрагируют эфиром. После упаривания растворителя получают мета-фторбензойную кислоту в количестве0,117 г. Селективность 98 в рчетВНИИПИ Р аказ 11145/26 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 на вошедший в реакцию мета-фтортолуол, Степень превращения 17.П р и м е р 2, Смесь 0,63 г мета-хлортолуола, 0,065 г 18-краун-б эфира и б г едкого калия в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение ,51:0,05:21,6:19,2 перемешивают в атмосфере кислорода при 70С в течение 5 ч. Методика выделения мета-хлорбензойной кислоты аналогичнаописанной в примере 1. Получают 100,144 г кислоты. Селективность 97.Степень превращения 19.П р и м е р 3. Смесь 0,85 г мета-бромтолуола, 0,13 г 18-краун-бэфира и 4 г КОН в 20 мл диметоксиэта на (мольное соотношение 1.0,1:14,4;)мольное соотношение 1:0,1:21,6:19.,2соответственно ) перемешивают в кислороде при 60 о С в течение 5 ч, Выделение Ь-бромбензойной кислоты аналогично описанному в примере 1.Получают 0,186 г кислоты, Селективность 98, степень превращения-бромтолуола 19,П р и м е р 5. Смесь 0,85 г и-бромтолуола, 0,13 г 18-краун-б эфира и 4 г КОН в 20 мл диметоксиэтанасмольное соотношение 1:0,1:14,4:38,4соответственно )перемешивают .в атмосфере кислорода при 60 С в течение 10 ч. Выделение и-бромбензойной 40кислоты аналогично описанному в примере 1. Получают 0,243 г кислоты,Селективность 97; спетень превращения 25.Пример 6. Смесь 0,85 г 45Ь-бромтолуола, 0,195 г 18-краун-бэфира и б г КОН в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,15:21,6:19,2 соответственно) перемешиваютв атмосфере кислорода при 70 С втечение 35 ч, Методика выделения Р-бромбенэойной кислоты аналогичнаописанной в примере 1; Получают,0,72 г кислоты. Селективность 98,степень превращения 73,55П р и м е р 7. Смесь 0 63 г и-хлортолуола, 0,13 г 18-краун-б эфи-,ра и 2 г КОН в 10 мл диметоксиэтанацмольное соотношение 1:0,1:7,2:19,2 соответственно,) перемешивают в атмосфере кислорода при 60С в течение 10 ч. Методика выделения Ь -хлорбензойной кислоты аналогична описанной в примере 1, Получают 0,22 г кислоты. Селективность 99, степеньпревращения хлортолуола 28.Пример 8. Смесь 0,63 гЬ-хлортолуола, 0,195 г 18-краун-бэфира и 6 г КОН в 10 мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,15:21,бф.:19,2 соответственно ) перемешиваютв атмосфере кислорода при 70 ф С втечение 35 ч. Выделение и -хлорбензойной кислоты аналогично описанномув примере 1. Получают 0,6 г кислоты.Селективность 99, степень превращения 78.П р и м е р 9. Процесс проводятаналогично примеру 8, йо процесс проводят не в атмосфере кислорода, апри барботаже воздуха со скоростью0,07 л/ч, Степень превращения 78,выход кислоты в расчете на вошедшийв реакцию углеводород 0,6 г, СелЕктивность 99,П р и м е р 10, Смесь 0,63 г мета-хлортолуола, 0,025 г 18-краун-бэфира и б г едкого калия в 10 мл диметоксиэтана мольное соотношение1:0,019:21,6:19,2 соответственно перемешивают в атмосфере кислорода втечение 24 ч, Методика выделениямета-хлорбенэойной кислоты аналогична описанной в примере 1, Конверсия5. Выход кислоты 0,03 г. Селективность 91.П р и м е р 11.,Смесь 0,63 го-хлортолуола, 0,065 г 18-краун-бэфира и 1 г КОН в 1 п мл диметоксиэтана (мольное соотношение 1:0,05:р:3 6:19 2 соответственно) перемешиФвают в атмосфере кислорода при 70 Св течение 35 ч, Выделение Ю.-хлор"бенэойной кислоты аналогично описанному в примере 1Конверсия 8.Выход 0,046 г. Селективность 92.Использование предлагаемого спо"соба обеспечивает по сравнению спрототипом упрощение процесса засчет снижения температуры процессас 170 до 50-70" С и использованиялегкорегенерируемого растворителя,а также увеличение селективностипроцесса с 92 до 97-99.По сравнению со способом 13 предлагаемый способ обеспечивает снижение температуры процесса с 120-130до 50-, 70 О С, снижение давления с10 до 1 атм, увеличение селективности с 91-93 до 97-99.