Способ получения аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля

СОЮЗ СОБЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН,/58711 С 07 С 69 54 СР1 ТИИ ИОАН АВТОРСКО ТЕЛ ЬСТ,8)др. СборникАН СССР, 1953 юл.на7(0 м др. Полиэфирак 74-76 (прото ЕНИЯ АЛЛИЛ ЛЕНГЛИКОЛЯ Гликоля и образовав ра диэтилетакриловой ОБ ПОЛУЧРА ДИЭТ диэтиле работко вого эфдридом м ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМ 0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ 3435735/23-011,05,8215.10.83. БТ.А. Ворони547,391,3.01. Берлин А.ей по общей хс, 1560-1565.2. Берлин А.А,рилаты. М., 1967,тип).(54) (57) 1, СПОСМЕТАКРИЛОВОГО ЭФИс использованиемаллилбромида с общегося моноаллилогликоля хлоранги 801047898 А ОБРЕТЕНИЯ кислоты в присутствии катализатора при температуре 0 - (-5) С, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повыаения выхода целевого продукта, диэтнленгликоль конденсируют с аллилбромидом при 90 - 140 С в присутствии металлической меди в среде полярного растворителя с последукиаим охлаждением реакционной массы, содержащей моноаллиловый эфир днэтнленгликоля, до 0 - (-5) С и введением хлорангидрида метакриловой кислоты,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве полярного растворителя используют диметилформамид или диметилсульфоксид, Ф1 О - 2 88 НОСН СН ОСН СН ОХаВтС 1 СЬ-СНПОС 1, СН сСЕ СН я П С 1 - Н2 СН:СНСН ОСН СЕ ОСН СН "ОН з С ХС(О) СС 2) = СН 2 С Н М 6 5 СН-СН Н,ОСН СН О 21 СН ОС( СЕЕ) СН- ОН Г Е- Н Е 2,ОСИН ОГ 1- СН ОСОС(СН )-С Изобретение относится к способа синтеза аллилметакрнловых эфиров гликолей, н частности к способу получения аллилметакриловсго эфира .цк" этиленгликоля. Лллклметакрклсные эфиры используются в качестве поли- меризациОННО-способных мснсмерсн Для получения полимерных материалов к изделий на кх основе,Известен способ получения аллилметакриловых эфирон гликслей взакмодействием аллиловых эфиров гликолей с хлорангидридом метакриловой кислоты н растворе пиридина н присутствии кнгкбиторон, Необходимь 1 е для получения указанных эфиров моноалли= Б лоные эфиры гликолей получают из гликолята натрия и хлористого 1 или бромкстого) аллила с ныходом 60-65. Возможно получение моноаллиловых эфиров глкколей с выходом 50-55 из щ окиси этилена и аллилоного спирта. в присутстнии серной кислоты как катализатора 21).НОСЕ 3 СН ОС= СЙ ОН + Ма - - Е 1 ОСН2 2 2 2 СПС 1Диэтиленгликоль обрабатывают металлическим натрием под слоем толуола в течение 6 ч, толуол сливают, смесь Обрабатывают ацетоном и выделяю.1: гликолят натрия. Гликолят натрия обрабатывают аллилбрсмидом при 60- 70 оС в течение 3-4 ч, и вакуумной перегснкОй выделяют мсноаллилОны 11 эфир диэ;иленгликсля (выход 60-65), Полученный 2 Оноаллилснь 2 й эфир Обрабатыва;от хлорангидридсм метакр - Лсной КСпотЫ В ПРИСУтетНИИ ПОЛ, - хлористой меди в растворе пиридина прк 0 - (-5) С, Реакционную смесьо перемешивают еще 6 ч при 20 С, сб рабатываот 15-ной соляной кислотой., отделяот эфирный слой, промынают 5-ным раствором поташа и дистиллированной водой, сушат над сульфатом натрия и перегоняют н накуу 2 е., Выход аллилметакрклата составляет 70-85 от теоретического.Недостатками такогс способа являются работа с большими количествами металлического натрия, тотчста, ацетона, пириди 21 ар многостадийнссть синтеза; необходимость выделения продукта на каждой стадии; большая продогжктельность процесса," небол 2, шой выход целевого продукта до 50-53 СН =СС Вт 4- НО. Н;СН ОСН.,Н., - О 1 едостат 2 аипоссб;1 являются рабс;1 а с боль 121 кслк 1 ества 24 и Ястал - лкческсгс натрия ацетона, пкркдина Е м 21 сгсс т ад 11 й 1 Ос 1:з 1 большая и рОДОлж ктельнс ть г 1 роцесса; ни:кий суммарный выход целевого П 1 осцук- а 40Е а 11 чслее близким )1 з ; е 21 Ической сушнос.2 к к предлагаемому является способ синтеза аллилметакрклатов гликолей, согласно которому используется ступенчатый, трехстадийный способ синтеза, включаюший ныделение промежуточных продуктов на каждой стадии и заключа 1 оШийся в том, что днэтиленгликоль обрабатывают металлическим натрием, образоваьшкйся гликолят натрия подвергают взаимодействию с аллилбромидом с последуюшей обработкой полученного моноаллиловсгс эфира дкэтиленглкксля хлорангидридом метакрилсвой кислоты, сум карн 22 Й выход аллилметакрилата составляет 50-53 от теоретического Г 2Схем. реакции следуюшая: СН ОСН С ОХа Цель изобретения - упрошение процесса к повышение выхода целевого1:рОдуКта,Псстанленная цель достигаетсятем, о согласно способу полученкяаллил:етакрилонсгс эфира диэтиленгликсля с использованием диэтиленгл 2 кол,". и аллилбрсмида с ОбрабОтксйОбразовз 222 егсся монсаллиловсго эфирадивт 12 ое глттля хлорангидридом меФкрелонсй кислоты Б присутствии ка:,тализатора:2 ри температуре 0 - (-5) Сдиэтиленглкколь кснденсируют с аллилбрс;, 1 дом при 90-143 С в прк утствии металлической мсди Б сре 1 де пОлярнсс растнорителя,. предпочтитель-,но ди 2.етилформамида или диметилсульфсксида, с последуюШим охлаждением реакцкснной массы, содержащеймонсалли 22 свый эфир диэителнгликоля,до 0 - ,-5) С и введением хлсрангидрида метакриловсй кислоты,В качестве катализатора реакциипредлагается порошок меди, реакцияпретеает в среде полярного апротоннсгс р:;ствсрителя, например, диметилфср,:.амида или диметилсульфоксида.Целе-ой продукт выделяют вакуумной перегонкой, выход достигает 8085, Схема реакции:Заказ 7856/25 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемые условия количественного превращения аллилбромида вприсутствии меди как катализаторарасширяют область применения в органическом синтезе реакций с участиеммеди и органических галогенидов(реакций типа Ульмана). Температурный интервал 90-140 С,обусловлентем, что при температуре ниве 90 Срезко снижается выход целевого продукта, а при температуре около 200 Сои выше начинается полимеризация аллилового эфира гликоля. Оптимальнаятемпература взаимодействия диэтиленгликоля с аллилбромидом в описанныхусловиях 100-110 С, т.е. температуракипения реакционной смеси, обусловленная природой применяемых растворителей.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную, мешалкой, обратнымхолодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 1 моль (94 мл)диэтиленгликоля, 1 моль (87 мл) аллилбромида, 0,25 г-атома (16 г) порошка меди и 200 мл диметилформамида.Содержимое колбы перемешивают в течение б ч при 100-105 С. Затем охлаждают реакционную смесь до -5(-10) С (ледяная вода с солью) и приэнергичном перемешивании прикапывают 1,2 моль (125,5 г) хлорангидрида метакриловой кислоты с такойскоростью, чтобы температура реакциине поднималась выше 0 С. Перемешивают реакционную смесь еще 3 ч прикомнатной температуре, отфильтровывают осадок и фильтрат перегоняют ввакууме. Выход аллилметакриловогоэфира диэтиленгликоля 185 г, 85, 0,12 э г-атома (8 г) порошка меди и100 мл диметилсульфоксида, Содержи 5мое колбы перемешивают при 90 С втечение 8 ч, Затем в охлажденнуюреакционную смесь прибавляют 0 5 мольВ(60 гхлора н гидрида метакриловойкислоты. Выход аллилметакриловогоэфира диэтиленгликоля 71 г, 65.П р и и е р 3. В условиях примера 1 в реакционную колбу загружают 0,5 моль диэтиленгликоля,0,5 моль аллилбромида, 0,125 г-атома порошка меди, 100-150 мл диметил 15 сульфоксида и выдерживают смесь при140 С в течение б ч. К охлажденнойреакционной смеси прибавляют 0,5 мольхлорангидрида метакриловой кислоты.Выход аллилметакрилового эфирадиэтиленгликоля составляет 76 г, 70,П р и м е р 4. В условиях пример 1 из 1 моль (94 мл) диэтиленгликоля, 1 моль (87 Мл) аллилбромида0,25 г-атома (16 г) порошка меди и200 мл диметилформамида при 90 Сполучают 14 г аллилметакриловогоэфира диэитленгликоля, выход 70.П р и м е р 5, В условиях примера 1 из 1 моль (94 мл ) диэтиленгликояя, 1 моль(87 мл) аллилбромида,0,25 г-атома (16 г) порошка меди получают 54 г аллилметакрилата диэтиленгликоля, выход 25, т.е, подтверждается необходимость примененияполярного растворителя,Изобретение позволяет значительно упростить процесс, а именно сделать его одностадийным, без выделения промежуточных продуктов; проводить синтез в мягких условиях; вдвое40 сократить продолжительность процесса (с 25-28 до 10-12 ч); выделениеконечного продукта из реакционнойсмеси сводится лишь к вакуумнойперегонке (вместо подкисления, от 45 мывки, осушки, перегонки). Крометого, предлагаемый способ позволяет увеличить выход продукта с 50до 85,