Способ получения хлорметилалкиловых эфиров нитро и фторнитроспиртов

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ЕЛЬСТ решкоа инстиССР р. "Химия тво ССС ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН ВТОРСКОМУ СВИД(71) Отделение Ордена Ленитута химической Физики АН(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТИЛГ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ НИТРО-И ФТОРНИТРОСПИРТОВ общей формулыКОСНС 1 или Н(ОСН 2 С 1) где - й -СНСЕМО, СН СГ(ХО), СН С(ИО) СН обработкой соответствую. щих алкилпройзводных хлористым водородом и формальдегидом, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью овышения выхода целевых продуктовупрощения процесса, в качестве алкилпроизводных используют алкилсерные кислоты общей формулыЕ 050 зН или й(050 зН ) 2 где й - вышеуказанные значения при температуре 5-20 С.Яю е Заказ 7856/25 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Изобретение относится к способам получения хлорметилалкиловых эФиров, которые применяются в органическом синтезе для получения ацеталей, азидоэфиров в качестве хлорметилирующего агента.Известны способы получения незамещенных хлорметилалкиловых эфиров из спйртов и альдегидов г присутствии хлористого нодорода Г 1 3 и Г 2 3.Сущность метода заключается в том, что альдегидо-спиртовую смесь насыщают сухим хлористым водородом при пониженных температурах. С замещенными спиртами, реакционная способность гидроксильной группы которых снижена влиянием электроноакцепторных заместителей, реакция либо не протекает вообще, либо требует использования катализаторов или водоотнимающих средстн, например олеума (33.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному является способ получения 2,2-дифтор-нитроалкилхлорметилоных эфиров, который заключается во нзаимодейстнии 2,2-дифтор- -нитроалканолон с параформом и хлористым водородом н присутствии хлористого цинка при температуре (-10)(-12)С 4 ).Недостатками способа являются невысокий выход целеного продукта (54,5 Ъ); длительность процесса, кроме того, протекание в этих условиях процессов образования полуацеталей и формалей не позволяет получить этим методом бисзамещенные хлорметиловые эфиры нитродиолон.Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорметилалкиловых эфиров нитро-и фторнитроспиртов формулы где й - СНСР 2 ХО 2, СНС 1 (ИО 2) ,,СНС (Ю 2) СН, в качестве алкцлпро 2 1изйодных йспользуют алкилсерныекислоты общей формулыЙОКО зН или й (ОЯОзН)2,где Й - указанные значенияпри температуре 5-20 С. П р и м е р 1. 2,2-Дифтор-нитроэтилхлорметиловый эфир.В реактор, снабженный мешалкой,термометром и барботером приливают50,0 г 2,2"лифтор-нитроэтилсерной5 кислоты и пропускают сУхой газообразный (10 г) НС 1 в течение 30 мин,постепенно снижая температуру откомнатной до 5 ОС. К реакционной смеси добавляют 7,3 г параформа и про 1 О пускают дополнительно 15 г НС 1, постепенно понышая температуру реакцииодо 20 С. Реакционную массу экстрагируют (Зх 100 мл) СН 2 С 12, экстрактсушат МАЗО, удаляют растворительпри пониженном данлении и перегоняют. Выход 2,2-дифтор-нитроэтилхлорметилоного эфира 28,4 г (67),т.кип. 54-55 С (15 мм).П р и м е р 2. Бис(хлорметилоный)эфир 2,2-динитропропандиола,3.Через 30 г днузамещенного кислого сульфата 2,2-динитропропандиола 1,3 н 5 мл сухого хлористого метилена при комнатной температуре пропускают 5 г сухого газообразного НС 1н течение 30 мин, постепенно снижаятемпературу от комнатной до 5 С, Креакционной смеси добавляют 5,6 гпараформа и пропускают дополнительно15 г НС 1, постепенно повышая темпеЗО ратуру реакции до 20 С.Реакционную массу экстрагируют(Зх 50 мл) СН 2 С 1 2. Экстракт сУшатМц 804, удаляют растноритель при пониженном давлении и перегоняют, Вы 35 ход бис(хлорметилоного) эфира 2,2 динитропропандиола,3 12,6 г (52),т.кип, 95-97 О (1 мм), п 1 4772.П р и м е р 3, 2-фтор,2-динитроэтилхлорметиловый эфир.В реактор, снабженный мешалкой,термометром, барботером прилинают23,4 г 2-фтор,2-динитроэтилсернойкислоты и пропускают 4 г НС 1 н течение 30 мин, постепенно снижаяонареакционной смеси добавляют 3,0 гпараформа и пропускают дополнительно 8 г НС 1, постепенно повышая температуру реакции до 20 С.50Реакционную массу экстрагируют(Зх 50 мл) СН С 12, экстракт сушатЛАБО удаляют растворитель при пониженном давлении и перегоняют, Выход 2-фтор,2-динитроэтилхлорметилового эфира,13,6 г (67%1,55 т. кип.б 5-66 С (0,5 мч), рд 1,4407.