Способ очистки нафталинсодержащих продуктов

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК 15 2 ИЗОБ ПИ ЕНИ В ь индола, содсырье,2. Спосо по п.1, о т м, что отра пользуют дл исходного попп,1 и 2я тем, чт обработки личаюботанныйя извлечения сырья., отли- о фенолы отсырья окислищий ся т окислитель и оснований иэ3, Способ ч а ю щ и й деляют после о мГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ АВТОРСКОМУ С(71 ) Восточный нательский углехими) (57 ) 1, СПОСОБ ОЧНСТКН НАфТАЛННЕРЖЩИХ ПРОДУКТОВ, включающийеление Фенолов и оснований, обра 104789 ботку ок кисное с и выделе гонкой, тем, что тических гии проц испольэу серной к 7,0 моль ислителем, содержащим переоединение, при нагревании ние целевого продукта пере- отличающийсяс целью снижения эиергеэатрат и упрощения техноло есса, в качестве окислителя вт 15-35%-ный водный раство ислоты, содержащий 2,5- перекиси водорода, на 1 молержащегося в исходномИзобретение относится к спого 2,мвыделения технического нафталин а и зФракций, содержа 5 их нафталин и метилнафталины получаемых при переработкекаменноугольной смолы и используемыхглавным образом для производства 5фталевого ангидрида, и может быть использовано в коксохимической промь 2 ленности для комплексной очис.гки нафталинсодержащего сырья от феноловоснований, непредельных и азотсодер Ожащих соецинений в тех слуиаях, когда не требуется удалять тионафтенИзвестен способ получения технического нафталина из нафталинсодержащихпродуктов путем их обработки хлорнойизвестью (4-6 от массы фракции) споследующей ректификацией и получением технического нафталина очищенного от ицдола 21 3,Недостатком способа является образование бол.ого количества цеутилизируемых отходов отработацногоокислителя, вследствие чего способне находит практического применения.Известен также способ получениятехнического нафталина путем очистки2 афталинс одержащих гродуктов путемрастворения в бензоле, толуоле иликсилоле исходного сырья, добавленияк раствору разбавлен ой серной кисло.ты и обработки смеси газом, содержащим кислород и 5 озона, Контактироваие продолжают до тех пор, пока непрореагирует 0,2-06 моль озона на1 моль нафталина. Поспе подкисленияВьдел 5 ют Очие 2 ы 2 афталин 2 2 ,:эОднако обработка Озоном ведет кбольким энергетическим затратам.Наиболсе близким к изобретениюявляется способ очис: ки цафти о - ,держащих .редуктов, включающий из-влечение фенолов и осОдаий, обработкс. перекисцым соединением пр повьженной те пературе и в.,це 5 ее целевого продукта перегоцкой (3 ),В качестве перекисного сосдиенияиспользуют перекисные продукты озоноЛИЗаа 3 КсаЧЕСТВЕ СЕРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕния перекисеи - цафталиновую ФракциюСОЛЬВЕНТ - НсФТУ ИЛИ ГОЛО 132 ой 2 РОУтфректифиаци нафталиновой фракции вколичестве 5-1- от масс 1 фракции.Г50Озонолиз проводят при 20-30 С в растворе четьреххлористого углерода допоглощения 2-3 моль озона на 1 мольиндена, содержащегося в сырье,Полученный нафта,-;н практическине содержит индола, ко.орый нс обаруживается фотоколорйметрическимметодом = пределом чувствительности,соответствующим ос.гаточному содержанию индола 0,005-0,001, Расход озона составляет 2-12 кг на 1 т цафталиновой Фракции.К недостаткам способа относятсявысокая зцергоемкос гь процесса, гакк а к тОль ко допОлн ителы 1 ые 3 ат раьсвязанные с получением озона, составляют 40-250 кВт,ч (на 1 т Фракции ),и необходимость тонкой очистки отработанного воздуха (экологическая защита) от паров четыреххлористого углерода. Кроме того, возможностиспособа ограничены производством технического нафталина марки "В".Цель изобретения - снижение энергетических затрат и упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу очисткинафталинсодержащих продуктов, включающему отделение фенолов и оснований, обработку при нагревании окислителем - 15-35-ным водным растворомсерной кислоты, содержащей 2,57,0 моль перекиси водоррда, взятыхв расчете на 1 моль индола, содержащегося в исходном сырье, и выделениецелевого продукта перегонкой,Предпочтительно применять отработанный окислитель для извлеченияоснований из исходного сырья с цельвисключения отходов и совмещать в одну стадию окислительнув очистку и извлечение оснований. ПредпочтительноФенолы отделять после обработки сырьяокислителем,В зависимости от последовательности стадий обработки сырья и вида очи.щаемого сырья на стадии окислительной очистки предложенный способ.осуществляется в нескольких вариантах.Применение водного раствора серной кислоты, содержащего 2,5-7,0 мольперекиси водорода (предпочтительно3-5 моль ) в расчете на 1 моль индолаочищаемого сырья, обеспечивает удаление индола и других примесей засчет окисления перекисью водорода,Окисление протекает с высокой скоростьв при 90-100 С, так как сернаякислота катализирует реакцию. Выбранная концентрация серной кислоты(15-35) обеспечивает достаточновысокую скорость очистки, кроме того,исключаются нежелательные процессысульфирования и окисления ценныхкомпонентов сырья: Фенолов, нафталина, метилнафталинов, а также тионафтена, так как наличие последнегов количестве 1-2 в сырье для Фталеного ангидрида необходимо для ста-бильной работы катализаторов, Приварьировании основных Факторов (количества перекиси водорода и концентрации кислоты) изменяется концентрация перекиси водорода в пределах3-10 мас Последний Фактор не явля.ется определяющим в данном процессе,так как сказывается только на скорости процесс без заметного влияния навыход и качество целевого продукта.П р и м е р 1, Используют исходную нафталиновув Фракцию, имевшуюследующие показатели:0,3-0,4 Температура кристаллизации, С 70-74Окраска (по иодометрической шкале ),ед. 35-50 Содержание компонентов, мас.:Нафталин 81-80 Эту Фракцию последовательно промывают щелочью и кислотой и получают мытую фракцию (фенолы 0,3, основания 0,4, индол 0,76, инден 0,16%, бензонитрил 0,18). 200 г мытой Фракции загружают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, добавляют 26 мл окислителя, содержащего 4 моль перекиси водорода (в расчете на индол ) в 25- ной серной кислоте, Реакцию проводят при перемешивании 900 об/мин в тече ние 60 мин при 90 С, После расслаива ния (90 С, 30 мин) и удаления отработанного .окислителя очищенную фракцию промывают 20-ным раствором едкого натра (10 мл ) и ректифицируют (колон ка б теоретических тарелок ) при флег мовом числе 8, Получают ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индола, хинолина, индена, бензонитрила, с выходом 94,6. Продукт соответствует требованиям стандарта (пробу на маслянистость выдерживает) к очищенному нафталину 3-го сорта.П р и м е р 2. В условиях примера 1, отличающихся лишь количеством перекиси водорода, получают продукт белого цвета (содержание индола, индена, бензонитрила менее 0,01 ), соответствукщий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ).П р и м е р 3, В условиях примера 1, отличающихся количеством перекиси водорода, получают нафталин белого цвета, не содержащий индена,индола, хинолина, бенэонитрила и соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ).П р и м е р 4. В условиях примера 1, отличающихся концентрацией серной кислоты в окислителе (объем окислителя 17 мл ) получают продукт белого цвета, не содержащий индена, хинолина, индола, бензонитрила и 25 30 35 40 50 соответствующий стандарту на технический нафталин марки "В" (окраска б),П р и м е р 5. Исходную нафталиновую Фракцию последовательно промывают щелочью и кислотой, извлекаяфенолы и основания. Мытую Фракцию(Фенолы 0,3, основания 0,4, индол 0,49 ) обрабатывают окислителемв промышленном реакторе (количествофракции 60 кг, окислителя 6,1 кг )при 90 С в течение 60 мин. После удаления отработанного окислителя очищенную Фракцию ректифицируют на колонке 20 т.т. (Флегмовое число приотборе головного продукта 10, при отборе нафталина 5),Получают ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индола, хинолина, индена, бенэонитрилаи соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу намаслянистость выдерживает ). П р и м е р б. Исходную нафталиновую Фракцю промывают щелочью, извлекая Фенолы. Полученную обесфеноленную фракцию (фенолы 0,3, ос" нования 3) промывают с целью извлечения оснований отработанным окислителем, полученным в примере 5 и имею щим следующие характеристики: плотность раствора 1,28 г(м З, концентра ция серной кислоты 23, содержание осадка 2, перекись водорода отсутствует.Из полученного раствора сульфата оснований известным способом выделяют хинолиновые основания, соответствующие требованиям стандарта (ТУ- 7-33-74 ) на сырье для ректификации с выходом 100. Мытую фракцию (фенолы 0,25, основания 0,3 ) подвергают далее окислительной очистке в условиях примера 5. Получают ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индена, индола, хинолина, бензонитрила и соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ). П р и м е р 7, В условиях примера 1, отличакщихся концентрациейсерной кислоты, получаот ректифицированный нафталин (цвет белый,пробу на маслянистость выдерживает ),не содержащий индена, хинолина,индола, бензонитрнла, соответствующий стандарту на очищенный нафталин3-го сорта,В табл. 1 представлены результаты опытов по примерам 1-7.П р и м е р 8. Пспользуют исходную поглотительную фракцию,имеющую следующие показатели:Пределы кипения,оС 243-295Содержание компонентов, мас,;Иафталин 10 15 2 у 2 1,7 МетилнафталинИндол фе иолы Хинолиновые основания 5,0 Эту фракцию последовательно промывают щелочью и кислотой известным способом и получают мытую поглоти О тельную фракцию (фенолы 0,45, основания 6,50, индол 2,34, нафталин 10,5 ). Мытую Фракцию (500 г) обрабатывают окислителем (200 г ), содержащим 15 серной кислоты и 3 моль пе рекиси водорода (в расчете на индол ), Обработку проводят при перемешивании при 90 фС в течение 60 мин.После расслаивания (90 С, 30 мин ) отработанный окислитель удаляют, очищенную фракцию подвергают простой перегонке с одношариковым дефлегматором с отбором дистиллята (поглоти- тельного масла) в количестве 90, содержание индена 0,015. Степень очистки фракции от индола составляет 99,2. Поглотительное масло соответствует требованиям стандарта к марке "А".П р и м .е р ы 9-12 иллюстрируют эффективность совмещения водну ста дию стадии окислительной очистки обесфеноленной Фракции от индола и непредельных соединений и стадии извлечения оснований.П р и м е р 9. Исходную нафтали новую фракцию промывают щелочным раствором и получают обесфеноленную фракцию (фенолы 0,3, основания 2,0, индол 0,76). Далее фракцию обрабатывают в условиях примера 1 окислите(1 лем, содержащим 3 моль перекиси вода рода, Отработанный окислитель, представляющий собой раствор сульфата оснований, обрабатывают известным способом и выделяют основания. Выход оснований составляет 51, а качество оснований соответствует требованиям стандарта к сырью для ректификации (ТУ-7-33-74), Мытую фракцию (Фенолы 0,25, основания 0,35) ректиФицируют на колонне 20 т.т. (Флегмовые числа - при отборе головного продукта 10, при отборе нафталина 5 ) получаютеректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индена, хинолина, индола, бензонитрила и со ответствующий требованиям стандарта к очищенному наФталину 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ). Выход целевого продукта составляет 94,6 от ресурсов в исходной фРакции.60П р и м е р 10. В условиях примера 9, отличающихся количеством пе- рекиси водорода, получают продукт белого цвета, соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает). Продукт не содержит примесей индола, индена, хинолина, бенэонитри.па.П р и м е р 11. В условиях примера 9, отличающихся количеством перекиси водорода, получают продукт белого цвета, соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает). Продукт не содержит примесей индола, хинолина, индена, бензонитрила.В табл. 2 представлены результаты опытов по примерам 9-11,П р и м е р 12. В условиях примера 8, отличающихся тем, что окислительной очистке подвергают обесфеноленную поглотительнуи фракцию (фенолы 0,4, основания 5, индол 2,4 ), получают поглотительное масло марки "А". Степень очистки фракции от индола составляет 99,5.П р и м е р ы 13-16 иллюстрируют эффективность предложенного способа, когда стадию обесфеноливанияпроводят после стадии обработки сырьяокислителем.П р и м е р 13. Исходную нафталиновую фракцию (фенолы 1,6, основания З,ЗЪ, индол 0,76) обрабатывают окислителем(39 мл), содержащим 17,4 Ъ серной кислоты, в условиях примера 1, После расслаивания выдеЛяют отработанный окислитель (растворсульфата оснований ) и нафталиновую фракцию, очищенную от оснований и непредельных соединений (фенолы 1,6 , индол и хинолин отсутствуют ). При обработке сульфата по известному способу получают основания с выходом 50, соответствующие стандарту на сырье для ректификации.Полученную фракцию промывают 20-ным раствором щелочи согласно известному способу и ректифицируют в условиях примера 1, Получают ректифицированный нафталин белогоцвета, не содержащий индена, индола, хинолина, бенэонитрила и соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает).П р и м е р 14. Исходную нафталиновую фракцию (фенолы 1,6, основания 2,2, индол 0,65) обрабатывают .окислителем в промышленном реакторе (количество фракции 60 кг,окислителя 8 кг ) с последующей щелочной промывкой с целью извлечения фенолов. Очищенную фракцию ректифицируют в условиях примера 5, Получают нафталин белого цвета, не содержащий индола, индена, хинолина, бензонитрила. Продукт соответствует тре бованиям стандарта на очищенный наф 1047897талин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ).П р и м е р 15. В условиях примера 13, отличающихся составом окислителя получают нафталин белого цвеФ5та, не содержащий индена, индола,бензовитрила, хинолина (окраска 7,иодное число 0,3). Продукт соответствует требованиям ГОСТ к техническому нафталину марки "Вф.В табл, 3 представлены результа. 10ты опытов по примерам 13-15,П р и м е. р 16. В условиях примера 12, отличающихся тем, что окнслительной очистке подвергают исход"ную поглотительную Фракцию (фенолы 51,7, основания 5,0, индол 2,2)с последующей щелочной промывкойФракции известным способом, получают поглотительное масло(содержаниеиндола менее 0,008) марки "А". Степень очистки фракции от индола составляет 99,6.Из приведенных примеров видно,что предложенный способ позволяетполучать очищенный нафталин 3-го 25сорта непосредственно из нафталиновых фракций, следовательно, отпадает необходимость в производстве прессованного нафталина. Однако поскольку основное количество техническогонафталина производится методом прес"сования, предлагаемый способ может. быть использован и для очистки прессованного нафталина (см. пример 17),где отсутствует стадия обесфеноливания,П р и м е р 17. В качестве сырьяиспользуют прессованный нафталин,имеющий следующие показатели: температура кристаллизации 78,8 С; содержание, : нафталин 97,6, метилнафталины 0,7, индол 0,2, инден 0,07,бенэонитрил 0,03 тионафтен 1,33;окраска 8,5.Прессованный нафталин (200 г )загружают в стеклянный реактор, снабженный меиалкой и обратным холодильником, добавляют 6,8 мл окислителя, содержащего 17,2 мас. серной кислоты н 5,96 мас. перекиси водорода 1(4,0 моль перекиси водорода в расчете на индол, содержащийся в прессованном нафталине), Реакцию окисления проводят при перемешивании (900 об/мин) в течение 60 мин при 90 С. После расслаивания и удаления отработанного окислителя сырье промывают 20-ной щелочью (10 мл ) и ректифицируют на колонке эффективностью 6 т.т. (Флегмовое число 8, количество головного продукта 3, кубовый остаток 2,5). Получавт ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индола, хинолина, индена, бензоннтрила и имеющий следующие показатели: температура кристаллизации 79,5 С; содержание нафталина 98,8 выход нелетучего остатка 0,002; зольность 0,001; содержание воды 0,05; содержание серы 0,3; окраска 2. Выход целевого продукта 94,9, качество соответствует стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ).Таким образом, предложенный способ позволяет значительно улучыить качество сырья для производства фталевого ангидрида и получать не только технический нафталин, но и очищенный нафталин 3-го сорта.При обработке поглотительной фракции перекисью водорода достигается высокая степень очистки от индола (более 99 ) и получается высококачественное поглотительное масло.Предлагаемый способ экономичен, так как в процессе окислительной очистки серная кислота практически не расходуется и отсутствуют также потери наиболее ценных компонентов сырья (Фенолов, нафталина, метил. наФталинов).,С -11,) Цх 3 Щ 35а а сЭ 3 ЦОЮ1 ч их оЮЮ Хй Хщй ФЮ ЗЮЕХ я дхо 3Сй Н о о Ъ Ъ Ь о о о ь ф ф м В й1047897 Показатели Пример, Ф 1 О 25 25 25 3,О 4,0 6,0 Выход, % 40 51 20 Оснований Нафталина 94,6 94,6 94,5 79,2 79,1 79,0 0,008 0,002 0,010 0,001 0,006 0,001 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0,3 ример, Ю Показатели 13 15 17,4 24,8 24,8 4,0 4,0 7,0 100 100 72 20 50 50 94,4 94,6 94,7 Характеристика окислителя: Концентрация серной кислоты Мольное отношение Н Оиндол Показатели качества нафталина1047897 13 Продолжение табл. 3 Пример, ф Показатели 14 Показатели качества наФталинаЗаказ 7856/25 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР па делам изобретений и открытий 113035, Москвар Ж 35, Раушская наб д. 4/5