Способ получения 5-оксибензо-2, 1, 3-тиадиазола

(51)5 С 07 О 285/14.ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ;ИЗОБРЕТЕНИ/ СР Баеле ненко адиа 2,олучения нзо,1.3- тыре стакси- или ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(56) Эфрос Л.С., Полякова Р.П., АргиттПроизводные пиазтиола и пиазснона, ЖОХ, 1962, т. 32, в. 2, с, 516-521Песин В.ГХалецкий А.М., ЛоцмаИ.А. Исследование в области 2,1,3-тизола, ЖОХ, 1963, т, ЗЗ, в, 6, с. 1746-17Авторское свидетельство СССРМ 145243, кл. С 07 О 285/14, 1961. Изобретение относится к области органической химии, конкретно к синтезу 5-оксибензо-,2,1,3-тиадиазола, которыйявляется исходным продуктам для получЕ-,ния стимулятора роста растений 4-хлор-карбэтоксиметоксибензо,1,3-тиадиазола.Известно несколько способов,синтеэа5-оксибензо,1,3-тиадиазала,5-0 ксибензо,1,3-тиадтиаэол синтезируют с выходом 86 при нагревании 5-метаксибензо,1,3-тиадиазола Сконцентрированной соляной кислотой в течение 4 ч или получают с вь 1 ходам 98,81при гидролизе 5-этоксибензо,1,3-тиадиазола смесью 8 бромистоводородной и40 уксусной кислот,Эти способы удобны, но для исходных 5-метокси- и 5-этоксиб гиадиазолов нужно осуществить дии и провести очистку 5-мет 5-это ксибенза,1,3-тиадиазола.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ОКСИБЕН-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА гидролизом 5-аминабензо,1,3-тиадиазола в присутствии водного раствора натриевой соли серусодержащей кислоты при кипячении реакционой смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве натриевой соли серусодержащей кислоты используют пиросульфит натрия и процесс проводят при малярном соотношении между 5-аминобензо,1,3-.тиадиазолам и пиросульфитом натрия 1;3,0-3,5. 5-0 ксибензо,1,3-тиадиазол выделяют при разложении соли диазания из 5-аминобенза,1,3-тиадиазола. К недостатку этого метода следует отнести невысокий (33;4) выход целевого продукта,Наиболее близким к заявляемому является способ получения 5-оксибензо,1,3-тиадиазола, основанный на взаимодействии 5-аминобензо,1,3-тиадиазола с водным раствором бисульфита натрия с последующей последовательной об работкой реакционной массы 10-15 -ным раствором едкого натра и разбавленной серной кислотой,Исходный 5-аминобензо,1,3-тиадиазол легко получают в три стадии.К недостаткам этого способа следует отнести сравнительно невысокий (45-50%) выход 5-оксибенэо,1,3-тиадиазола, из-за образования побочного продукта невыясненного строения; отсутствие промышленного производства исходного продукта - бисульфита натрия, что делает необходи50 55П р и м е р 1. Смесь 6,25 г (0,041 моль) 5-аминобензо,1,3-тиадиазола, 150 мл воды и 27,5 г(0,144 моль) пиросульфита натриякипятят 10 ч, охлаждают, фильтруют и осамым его наработку, Следуеттакже отметить,что бисульфит натрия существует только вводном растворе, концентрация раствораменяется, так как при стоянии из него выкристаллизовывается пиросульфит натрия, 5поэтому раствор бисульфита натрия следуетготовить перед каждым синтезом, пропуская в водный раствор бикарбоната натриясернистый ангидрид, что требует дополнительных затрат времени,. 10Целью изобретения является повышение выхода 5-оксибензо1,3-тиадиазолэ,Поставленная цель достигается способом получения 5-оксибензо,1,3-тиадиэзола, заключающимся во взаимодействии 155-аминобензо,1,3-тиадиазола и водногораствора пиросульфита натрия при кипячении и молярном соотношении между 5-аминобензо,1,3-тиадиазолом и пиросульфитомнатрия 1:3-3,5, 20Применение пиросульфитэ натрияобусловлено тем, что он дешев, легко доступен, выпускается промышленностью, удобен при транспортировке и хранении,растворяется в воде в количествах, достаточных для ведения процесса. Выбранноесоотношение между 5-аминобензо,1,3-тиадиазолом и пиросульфитом натрия обеспечивает высокий (76-800 ) выход5-оксибензо,1,3-тиадиазола, что на 30- 3035% выше, чем в известном способе, и обусловлено тем, что при указанномсоотношении между исходными веществами значительно уменьшается выход побочного продукта. 35Кроме того, кипячение 5-аминобензо 2,1,3-тиэдиазола с водным раствором пиросульфита натрия продолжается 10 ч (а не15-20 ч, как при кипячении с бисульфитомнатрия). 40Отказ от синтеза бисульфита натриятакже сокращает затраты времени на указанный синтез,Синтез осуществляется по следующейсхеме: 45 Н,И, р Къ На,З Н % 1 О/-нмйБаОНЯ - . Я а(ьу на ндФ -КНзора нР нФДОфа док на фильтре (побочный продукт) промывают 37,5 мл воды. В фильтрат добавляют 125 мл 10%-ного едкого натра и реакционную.массу кигятят до полного удаления аммиака. Затем смесь охлаждают и к ней добавляют раствор серной кислоты (75 мл концентрированной серной кислоты и 225 мл воды). Реакционную массу кипятят до удаления сернистого газа и, не охлаждая, фильтруют, Выпавший осадок отфильтровь 1- вают, промывают водой, сушат, Получают 4;5 г (72,0 ) 5-оксибензо,1,3-тиадиазола, т,пл, 156-157 С (из воды), не дающего депрессии температуры плавления с 5-оксибензо,1,3-тиадиазолом, полученным по известному методу, Ю 0,75 (силуфол, УФ, система ацетон-хлороформ-гексан, 2;1;2, пятна проявляют в ультрафиолете), 81 совпадает с Ю веществ, полученных известным методом,Фильтрат шестикратно экстрагируют хлороформом, хлороформные экстракты фильтруют и растворитель удаляют. Получают еще 0,5 г (80) 5-оксибензо,1,3-тиадиазола, т.пл. 156-157 С (из воды), не дающего депрессии с ранее выделенным осадком, В 1 0,75 (силуфол, УФ, система ацетон-хлороформ-гексан, 2:1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Я 1 совпадает с Ю веществ, полученных по известной методике, и с ранее выделенного осадка. Общий выход 5-оксибензо,1,3-тиадиазола 5 г (80%),П р и м е р 2. Смесь 25 г (0,165 моль) 5-аминобензо,1,3-тиадиазола, 600 мл воды и 100 г(0,525 моль) пиросульфитэ натрия кипятят 10 чохлаждают фильтруюти осадок на фильтре (побочный продукт) промывают 150 мл воды. В фильтрат добавляют 500 мл 10 -ного раствора едкого натра и реакционную массу кипятят до полного удаления амиака, Затем смесь охлаждают и к ней добавляют раствор, состоящий. из 300 мл концентрированной серной кислоты и 900 мл воды, Реакционную массу кипятят до удаления сернистого газа и не охлаждая, фильтруют, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 18 г (72,00 ) 5-оксибензо,1,3-тиадиазола, т.пл, 156-157 С (из воды), не дающего депрессии температуры плавления с 5-оксибензо,1,3-тиадиазолом, полученным по известному методу, Я 1 0,75 (силуфол, УФ, система, ацетон-хлороформ-гексан, 2;1;2, пятна проявляют в ультрафиолете), В 1 совпадает с Й 1 веществ, полученных известным методом и в примере 1,Фильтрат шестикратно экстрэгируют хлороформом, хлороформные экстракты фильтруют и растворитель удэляют. Получают еще 1,8 г (7,2%) 5-оксибензо,1,3-тиади1039168 Предлагаемый способ получения 5-оксибензо,1,3-тиадиазола прост, надежен, позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты с выходом 76-80%, что на 30-35 выше, чем в известном способе. интенсифицировать процесс за счет отказа от синтеза бисульфита натрия и сокращения длительности стадии рассматриваемой реакции,Редактор Т,Шарганова Техред М,Моргентал Корректор Н,Ревская Заказ ЙЙ Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб.;4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 азола, т.пл. 156-157 С(из воды), не дающего депресси с ранее выделенным осадком, Ит 0,75 (силуфол, УФ, система ацетон-хлороформ-гексан, 2:1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Ю совпадает с Ю веществ; 5 полученных по известному методу, и с ранее выделенного осадка, Общий выход 5-оксибензо,1,3-тиадиаэола 19,8 г (79,2 Я.П р и м е р 3. Смесь 6,25 г (0,041 моль) Б-аминобензо,1,3-тиадиазола, 150 мл во ды и 23,5 г(0,123 моль) пиросульфита натрия кипятят 10 ч, охлаждают, фильтруют, осадок на фильтре промывают 37,5 мл воды. Филь- трат Обрабатывают последовательно 10- ным раствором едкого натра и 15 разбавленной серной кислотой, как в при- . мере 1. Получают 4,4 г (70,4%) 5-оксибензо,1,3-тиадиазола, т,пл, 156-157 С (из воды), . не дающего депрессии температуры подав-. ления с 5-оксибензо,1,3-тиадиазолом, 20 полученным известным методом, Ю 0,75 (силуфол, УФ, система ацетон-хлороформ-гексан, 2;1;2, пятна проявляют в ультрафиолете), ВГ совпадает с Ю веществ,. полученных известным методом и в примерах 1 и 2.Фильтрат шестикратно,экстрагируют хлороформом, хлороформные экстракты фильтруют и растворитель удаляют, Получают еще 0,4 г (6,4;4) 5-оксибензо,1,3-тиадиазола, т,пл, 156-157 С (из воды), не дающего депрессии с ранее выделенным осадком. 81 0,75 (силуфол, Уф, система ацетон-хлороформ-гексан, 2:1:2, пятна проявляют в ультрафиолете), Й 1 совпадает с Н веществ, полученных известным методом и в примерах 1 и 2. Общий выход 5-оксибензо,1,3- тиадиазола 4,8 г (76,8 ф).