Способ получения 3-метил-5-оксо-2, 2-бис(1, 1, 3 тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-1, 2 азафосфол-1-ена

. аииаааи аааиРЕСПУЬЛИН з Г 94 Ь аи) я и)ии,ч ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯа аВтааснааау аВидещъстаа,:(54)(57) 5-ОКСО -2 .ФТОРПРОП ,НИЛ-. 12 ССИ,К3.Р С=О1С-СЙ1соос н анат т взаимоествомксус- пераФиа ГОСУДФРСТ 9:ННЫЙ НОМИТЕТ СССРиа иииии иииииииаиа и аиаиаа 721) 3363365/23-041(22) 1112. 81(71) Казанский ордена Ленина иордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им..Ьаключакнаийся в том, Фто изо бис (1,1,3-тригидроперфторпр ,фосфористой Кислоты подверга ействию с эквимолярным колич ,этилового эфира этилиденциан ной кислоты при комнатной тем туре.1017703 10 50 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения нового 3-метил-оксо-.2,2-бис (1, 1, 3 -тригидроперфторпропокси)-4-циан-этоксикарбонил,2-азафосфол-ена формулы5(СИГСВСИО) РйСНСы 0),1СНЬ СООСй 5 который может быть использован. в качестве полупродукта в элементорганическом синтезе, а также в качестве Физиологически активного вещества.Известен способ получения замешенных оксоазафосфоланов взаимодействием эфиров ос-кетокарбоновых кислот с изоцианатом диэтилфосфористой кис лоты при комнатной температуре( 1).Известен также способ получения азафосфоленов взаимодействием изотиоцианата диметилфосфористой кислоты, с диэтиловым эфиром алкилиденмалоно 25 вой кислоты при комнатной температу 1 ре 21 .Однако образующиеся в результате реации оксоазафосфолены неустойчивы . и охарактеризованы в виде продуктов 30 перегруппировки. Целью изобретения является разработка доступного способа получения З-метил-оксо-.2,2-бис(1,1 ,3- 35 тригидроперфторпропокси)-4-циан- этоксикарбонил,2-азафосфол-ена. Поставленная цель достигается тем,. что согласно способу получения 3-метил)40 5-оксо,2-бис(1 ,1 ,3 -тригидропер-.фторпропокси 1-4-циан-этоксикарбоиил 1,2-азафосфол-ена, изоцианат бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) Фосфористой кислоты подвергают взаимо- щ 5 действию с эквимолекулярным количеством этилового эфира этилиденциануксусной кислоты при комнатной температуре. Понижение температуры замедляет реакцию, а повышение приводит к осмолению исходных веществ и снижению выхода целевого продукта.55Предложенный способ характеризуется простотой технологии, .так как позволяет проводить процесс в одну стадию при комнатной температуре и при этом получить целевой продукт с высшим выходом (65) .Образование замещеннОго оксоазаФосфолена формулы 1 можно представить следующей схемойВзаимодействие начинается с нуклеофильной атаки атома Фосфора на углерод С:С связи с образованием бипо лярного иона, который далее стабилизи руется замыканием пятичленного цикла,В предложенном способе впервые осуществлена реакция, изоцианата бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) фосфористой кислоты с этилиденциануксусным эфиром и получен устойчивый оксоазафосфолен с эндоциклическойРаН связью . Ранее образование подобных оксофосфоленов лишь предполагалось при взаимодействии диалкилизоцианатофосфитов с производными алкилиденмалоновых кислот и ацетилендикарбоновыми эфирами Они подвергались изомеризации в результате имид-амидной или имид-имидной перегруппировок или претерпевали гидролиз влагой воздуха. Строение соединения формулы 1 подтверждено данными элементного анализа, ИК, ЯИР 3 Р Н и ПИР-спектроскопии.В ИК-спектре отсутствует поглощение в области 2270-2300 см (МСО) и1280-1300 см (Рео), присутствуют полосы ( М, см )1045-1150 оч.с(Р-О-С и С-Р) 1390 ср,(Р В 1690,1730 с.(С=О) .В спектре ЯИР ЗР-, Нприсутствует одйн сигнал с 4 р+ 30 м.д,В спектре ПИР 1 имеются сигналы ,(1 ОО ИГц, СОС 1):д(СИСИ,О) 1,42 тр. 1 Эрн 7.0 Гц 3,д(СН, СН) 1.80 квадр. ГЭрк 18.0 Гц, .7 к 7.0 Гц,д(ОСН 2 СИЗ) 431 кв,7 нн 7,0 ГцДД(РОСНСРа.) 4,46 д.тр, ъ,7 я 13,0 Гц Эрн 9.0 гц, Ю(РСНСН) З.З 9 м. Рэр 19.0 Гц, Эн .7.0 ГцЗ 4 (СНР 2) 5.93 тр. Р 3 54Огц)Пи м е р. 3-Иетил-оксо2- )бис(1 ,1 .,3 -тригидроперфторпропокси)-4-циан-этоксикарбонил,2- азафосфол,1-ен.К 1,2 г (0.009 моль) этилового эфира этилидеициануксусной кислоты при комнатной температуре медленно прикапывают 3 г (0,009 моль изоцианата бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) Фосфористой кислоты. Через 3 дня реакционная смесь полностью закристаллизовывается, кристаллы тщательно промывают сухим эфиром и вы. 1017703 Составитель БеляковаТехред А.Ач Корректор А.Дзятко редактор Л.Веселовская Заказ 3476/27 Тирам 387. ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж,Раушская наб., д. 4/5 аефилиал ППП Патент, г. Уагород, ул, Проектная, 4 суыивавт в вакууме. Выделяют 2,7 г