Способ получения 2-бромэтилтиолацетата

(И 1. 094368 ОП ИСАНИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23)Приоритет Ввуалретлеенб авалтвт ВИе лф Валли лзввувтеав н втлреей,589.07 (088.8) Дата опубликования описания 15.03,83 Н. А. Батырбаев, В, В. Зорин, В, Н, Узнкова, С, С. ЬйтскЖВ 33 Др(84) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БРОМЭТИЛТИОЛАЦЕТАТА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-бромэты тнолацетата, который находит применение в качестве полупродукте в синтезе тиохолиновых эфиров.Известен способ получения 2-бромт Й Ш что этиленсульфид подвергают взацмодействао с галондангндрндом уксусной кислоты в четыреххлорнстом углероде при температуре 60 С. Выход целевого проьдукта 70% 1 1 ) .Недостатком этого способа является относительно низкий выход целевого про- дукта и высокая стоимость исходного этиленсуп фида.Бель изобретения - повышение выхода целевого продукта и удешевление процесса.Поставленная пель достигается тем, что согласно спосрбу получения 2-бромэтавеиолацетата, с использованием гетероцнклнческого. серусодержащего соединення при нагревании в качестве гетеро 2циклического серусодержащего соединенияиспользуют 2-метил,3-оксатиопан, который подвергают взаимодействию с бро- моформом в присутствии перекиси трет-бутила прн мольном соотнскценин реаген тов (0,5-1,8:(0,8-1,5):(0,02-0,03) . соответственно и температуре 120-140 С,Выход целевого продукта 90-98 %.П р н м е р 1. Смесь 2-метил,3 оксатнолана (0,1 моль, 10,4 г), бромо 1 о форма (0,1 моль, 28,3 г), нерекнси третбутнла (0,025 .моль, 7,25 г) нагреваютв течение 4 ч при температуре 130 сС.Выход 2 бромэтнлтиолацетата 9,17 г(95% в расчете на превращенный 2-.ме-тнл,3-оксатнолан).Т кип. 8456 оС/2 мм рт. ст.,д, 1,4812, пд1,5290. ПМР-спектр, б м.д. ССОР,ЩС 231 (С СНЗ СН) 3 09 - 38246В таблице приведена зависимость выхода 2-бромэтилтиолацетата от температуры реакции и соотношения реагентов. 0 3 0,025 0 5,2 5 9,0 О,25,3 2 17 9 3 1004бромэтилтиолацетат 9,17 г (95% в расчете на превращенный 2-метил,3-оксатиолан).П р и м е р 3. Из 2-метил,3-оксатиолана (0,05 моль, 5,2 1), бромофор-ма (0,1 моль, 25,3 г) и перекиси третбутила (0,025 моль, 7,25 г) получают2 бромэтилтиолацетат 9,07 г (94% врасчете на превращенный 2-метил,3 оксатиолан). 16П р и м е р 4, Из 2-метил,3-оксатиолана (0,1 моль, 10,4 г), бромоформа (0,18 мольу 37,9 г) и перекиситрет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) полу:чают 2 бромэтилтиолацетат 9,07 г(94% в расчете на превращенный 2-ме-,тил, 3-оксатиолан) .,П р и м е р 5. Из 2 метил 1,3-оксатиолана (0,1 моль, 10,4 г), бромоформа (0,05 моль, 12,7 г) и перекиси трет-,20бутила (О 025 моль, 7,25 г) получают2-бромэтилтиолацетат 8,78 г (91% врасчете на превращенный 2-метил,3 оксатиолан),П р и м е р 6, Из 2-метил,3-ок- Исатиолана (0,1 моль, 10,4 г), бромоформа (О,Х моль, 25,3 г) и перекиситрет-бутила (О,ОЗ моль, 8,7 г) получают 2-бромэтилтиолацетат 8,68 г (90%в расчете на превращенный 2-метил,3- 39оксатиолан).П р и м е р 7, Из 2-метил,3 оксатиолана (0,1 Моль, 10,4 г), бромоформа 0,1 моль, 25,3 г), и перекиситрет-бутила (0,02 моЛь, 5,8 г) полу- рчают 2-бромэтилтиолацетат 9,07 г(94% в расчете на превращенный 2-метил,3-оксатиолан) .П р и м е р 8. Смесь 2-.метил,3 оксатиолана (0,1 моль 10,4 г), бромоформа (0,1 моль, 25,3 г) и перекиситрет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) нагревают в течение 2 ч при температуре140 С. Выход 2-бромэтилтиолацетата8,78 г (91% в расчете на превращенный 2-метил, З-оксатиолан),П р и м е р 9, Смесь 2-метил,3 оксатиолана (0,1 .моль, 10,4 г), бромоМй 4форма (0,1 моль, 25,3 г) и перекиси трет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) нагревают в течение 8 ч при температуре 120 оС. Выход 2-бромэтилтиолацетата 9,17 г (95% в расчете на превращенный 2-метил,3-оксатиолан).П р и м е р 10. Смесь 2-метил,3-оксатиолана (0,1 моль, 0,4 г), бромоформа (0,1 моль, 25,3 г), перекиси трет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) нагревают в течение 8 ч при температуре 110 С. Выход 2-бромэтилтиолацетаота 8,1 г (85% в расчете на превращенный 2-метил,3-оксатиолан).П р и м е р 11. Смесь 2-метил,3-оксатиолана (0,1 моль, 10,4 г), бромоформа (0,1 моль, 25,3 г) и перекиси трет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) нагревают в течение 2 ч при температуре 150 С. Выход 2-бромэтилтиолацетата 6,6 г (70% в расчете на превращенный 2-метилЗ-оксатиолан.)За пределами указанных мольных соотношений реагентов 2-метил 1,3-оксатиолан; бромоформ: перекись трет-бутила (О;5-1,5);(0,5-1,5):(0102-0,03) соответственно и температур 120- 140 оС не наблюдается интенсификация процесса, Это связано с тем, что при температуре ниже 120 С не происходит инициирования процесса перекисью третичного бутила, при температуре выше 140 С идет быстрый распад перекиси третичного бутила и увеличивается выход побочных продуктов. Укаэанный факт подтвержден в примерах 10 и 11. Выбранные пределы соотношений реагентов являются оптимальными для реакции. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход 2-бромэтилтиолацетата на 20-25% при использовании более дешевого исходного соединения-.метил,3-оксатиолана:,10 ствию с бромоформом рекиси трет-бутила п шенин (0,5-1,5):(0,5 соответственно и тем в присутствии пеи мольном соотно- -1,5): (0,02-0,03 пературе 120-140 рм ла изо тени ац об получения 2-бромэтилтиол е 2 спользованием гетероциклического ржащего соединения при нагревал и ч а ю щ и й с я тем, что, повышения выхода целевого проудешевления процесса, в качест- Зф циклического серусодержащего ия используют 2-метил,3-окса- который подвергают взаимодейИсточники интые во вниманиИвин С. 3. Ос галоидангидр(протот Составитель Т, ЛевашоваРедактор ОЛерсиянцева Техред О.Неце Корре Шароши аз 1789/ Тираж 416 НИИПИ Государственного по делам изобретен 13035, Москва, Ж-З 5, комитета СССРи открытий аушская наб., д. 4/5 лиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул; Проектная, 4 Спос тата с и серусоде нии, от с целью дукта и ве гетеро соединен тиолан,формации,е при экспертизе реакции алкиленсульидами карбоновых , с. 28, стр. 177