Способ получения метилфенолов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СюветскикСоциалистическихРеспублик ои 1004342(22) Заявлено 26. 05. 81 (21) 3 291954/23-04 С 07 С 39/07 с присоединением заявки Й 9 -Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(23) Приоритет -Опубликовано 15,0383, Бюллетень Йо 10 331 УДК 547. 562, .563.07.(088.8) Дата опубликования описания 15,03.83 72) Авторы изобретен А. ф. Лунин, В, А. Винокуров, Н.П. Ананьев, .В.и Т.И.Одинцова чав,Трудового " " осковский ордена Октябрьской Революции и. Красного Знамени институт нефтехнмическо промышленности им,И.М.ГубкинаЗаявитель,) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВ Изобретение от чаенствованному сп тилфенблов, обогйц которые находят и водстве полимеров присадок, стабили веществ. оситоя к усоверсобу получения ме енных п-крезолом, именение в произантиокислительны аторов и душистых я креэоло льфиро- толуолв 75-80, ла и 80 Известен способ получения метил- Фенолов алкилнрованием фенола метанолом в присутствии катализатора - фосфорной кислоты на кизегьгуре, при 250-300 С. Конверсия фенола составляет 24-33, выход .и-крезола 20- 26 1.Однако низкая конверсия Фенола и низкий выход и-крезола не удовлетво ряют требованию данного производства,Известен способ получения метил- Фенолов алкилированием фенола метаноВ лом в присутствии катализатора - окнов. си алюминия, при 200"400 С. Конверсия фенола составляет 40-70Выход аниэола 3-70, о-крезола 30-50,.2,6-диметилфенола до 47 2.Однако в данном случае также не обеспечивается высокая конверсия Фенола и образуется побочный продукт с довольно высоким выходом. 2Известен также способ полученияметилфенолов путем последовательногоалкилирования Фенола метанолом в присутствии катализатора - окиси алю"миння, при 250-450 С, выделения алкилфенола и дополнительного алкилиро-вания в присутствии катализатора,например, окиси алюминия, при 350500 оС. Максимальный выход и-крезоласоставляет 7 3.Однако этот способ приводитк низкому выходу именно п-креэола.Известен способ получения метил"5 фенолов алкилированием Фенола метанолом в присутствии катализаторадвуокиси титана, при 330 еС, Конверсия Фенола составляет 73. Выход окрезола: 47, м-креэола 8, и-крезола27 2,4-диметилфенола 10, анизола6 4 .Однако этот, способ не обеспечивает хорошую конверсию Фенола и даетнизкий выход п-креэола.25 Известен способ получеии впутем последовательного бувания толуопа и гидролиэасульфокислот. Вяход крезолосостояших из 10-20 о-крезо 30 90 п-креэола. 1,5 3.из реактора через 160 мин, работыполучают смесь, состоящую из 3,1 гфенола, 23,5 г аниэола и 25,5 г метилового спирта и 3,9 г воды (выходаниэола 87 на исходный фенол) . Избы-ток метанола и воду отгоняют подвакуумом, а смесь, содержащую 11,7фенола и 88,3 аниэола (26,6,г) подают на вторую стадию в реактор, со"держащий 50 см 3 цеолитсодержащегокатализатора с ооъемной скоростью1,0 ч-", При ;: 300 С. Через 30 мин работы получают по данным ГБХ, 3,1 генола, 14;0 г п-крезола, 7,0 го-креазола 0,8 г анизола и 1,7 г смесиксиленолов. Выход и-крезола 54,7,о-крезола 26,5, аниэола 1,7,ксиленолов 4,1 на Йсходный Фенол, Конверсия фенола за проход 87, селективность по крезблам 93,3, по и-крезолу 62,8,Полученную после изомеризации реакционную массу (26,6 г) подвергаютректификации при атмосферном давлении. При этом получают 0,75 г анизола(т,кип. выше 202 С). Выход и-крезола53,9,о-крезола 26,2, анизола 1,6,ксиленолов 3,9 в расчете на исходныйфенол. Конверсия Фенола эа проход85,6.Селективность по крезолам составляет 93,5, по п-крезолу 62,9.П р и м е р 2. Опыт проводят какв примере 1, за исключением того,чтотемпература на первой стадии150 С, объемная скорость подачи, сырья0,5 ч, температура на второй стадии 3500 С, объемная скорость подачисырья 0,8 ч " . Катализатор составаследукщий,вес.:окись алюминия 42,0;окись кремния 39,0; окись железа 0,4;окись кальция 3,5 у окись натрия. 0,6;редкоземельные элементы 145. В этихусловиях выход анизола составляет75 на исходный фенол. После второйстадии выход п-крезола составляет. 47,0, о-крезола 19,1, аниэола1,3, ксиленолов 7,6 на исходныйфенол. Селективность по крезолам88,0, по и-крезолу 62,5. Однако в этом процессе использование серной кислоты, применение специальной аппаратуры, образованиесточных вод осложняет общее технологическое осуществление этого производства.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемымрезультатам является способ получения метилфенолов путем алкилированияФенола метанолом в присутствии ката Олизатора - цеолита типа Нупри225 С, Соотношении фенол: метанолравном 1:2,в течение 30 мин. Выходп-креэола 32,2, о-крезола 11,анизола 13, селективность процессапо и-крезолу 57,2 (6 .Недостатками известного способа.являются низкая селективность процесса по и-крезолу (57,2) и низкийвыход креэольной Фракции (43,4). 2 ОЦелью изобретения является повышение селективности процесса по п-крезолу.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения метилфенолов путем последовательногоалкилирования Фенола метанолом вприсутствии катионита - сульфополифенилкетона, при мольном соотношениифенол: метанол, равном 1:4, температуре 150-170 оС, объемной скорости0,25-0,5 ч- с последующим отделени - 1ем избытка метанола и воды и переалкилированием смеси, содержащей анизол, на цеолитсодеращем каталиэаторе, содержащем,вес. : окись алюминия 42-43;.окись кальция 3,5-4,0;окись кремния 37,0-39) окись железа0,4-0,5; окись натрия 0,5-0,6; редкоземельные элементы 14,5-15,0, при 4 О300-350 С и объемной скорости 0,81,0 ч-".Следует отметить, что мольноесоотношение Фенола и метанола, равное 1:4, температура 150-170 С иобъемная скорость 0,25-0,5 ч-"поз 45воляют обеспечить такое соотношениепромежуточных продуктов, котороеобеспечивает при дополнительном переалкилировании лучшую селективностьи большее содержание п-крезола.Проведение процесса позволяет достигать высокую селективность по общейсумме креэолов до 95, а по п-крезолу до 65. Общий выходкрезолов составляет 75-87 на исходный Фенол 55за один проход, а при рециркуляциинепрореагировавшего Фенола и метанола до 95.П р и м е р 1. 55,8 г смеси, состоящей из 23,8 г Фенола и 32 г метанола (65 мл, молярное соотношение Фенол: метанол 1:4) подают с объемнойскоростью 0,25 ч-" в реактор проточного типа, содержащий 100 см сульФокатионита СПФ при 170 С. На выходе 65о П р и м е р 3. Опыт проводят как в примере 1. Из смеси, содержащей 3,1 г Фенола, 14,0 г п-креэола, 7,0 г о-крезола, 0,8 г аниэола, 1,7 г ксиленолов при перегонке выделяют 2,8 г Фенола. К этому количеству до" бавляют 21 г фенола и 32 г метанола и полученную смесь подают на первую стадии процесса. Далее опыт ведут аналогично, как в примере 1. Конверсия Фенола при рециркуляции фенола у, метанола составляет 95.1004342 Формула изобретения Составитель А.ВолодькинРедактор А,Химчук Техред С.Мигунова Корректор Е.Рошко Заказ 1788/29 . Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 133035, Москва, ж, Раушская наб., д 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ получения метилфенолов путем алкилирования фенола метанолом в присутствии катионита при нагревании, ,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, 5 с- целью повьыения селективности про- . цесса алкилирование проводят на катионите - сульфополифенилкетоне при мсльном соотнощении Фенол: метанолравном 1:4, температуре 150-170 С, - 1 О объемной скорости 0,25-0,5 чс последующим отделением избытка метанола . и воды и переалкилированием смеси,одержащей анизол, на цеолитсодержам катализаторе, содержащем,вес %: ,15 окись алюминия 42,0-43; окись крем ния 37,0-39,0; окись железа 0,4- 0,5; окись кальция 3,5-4,0; окись натрия 0,5-0,6; редкоземельные элементы 14,5-15,0, при 300-350 С иобъемной скорости 0,8-1,0 ч ф .Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 469680, кл. С 07 С 39/06, 1973.. Патент Великобритании9 1488325, кл. С 07 С 39706;1977.3. Патент Великобритании9 1228174, кл. С 07 С 39/Об, 19714Патент ВеликобританииВ 1125087, кл. С 07 С 39/061968,5, Харлампович Г.Д. и др. Перспективы производства крезолов изкоксохимического толуола, - Кокси Химия, 1965 9 8, 10-14,б, Патент Японии 9 74-01525,кл. С 07 С 39/06, 1974 (прототип,.