Способ получения 2, 2, 7, 7-тетраметил5-гомопиперазинон-1 оксила

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 09. 10. 79(21) 2839324/23-04 с присоединением заявки Но(23) Приоритет С 07 0 201/04 С 07 О 243/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 30,0581. Бюллетень М 9 20 Дата опубликования описания 30. 05. 81. Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,7,7-ТЕТРАМЕТИЛ-ГОМОПИПЕРАЗИНОН-ОКСИЛА Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2,7,7-тетраметил-гомопипераэинон-оксила (ТГПО), который является важным продуктом в синте- зе нитроксильных спин-меток и стабилизаторов полимерных материалов. Известен способ получения ТГЙО, заключающийся в превращении триацетонамина под действием концентрированной серной кислоты и взрывоопасного азида натрия в 2,2,7,7- -тетраметил-гомопипераэинон с последующим его окислением в целевой продукт с выходом 48 11 . Недостатками данного способа являются относительно низкий выход целевого продукта, использование реактивных и взрывоопасных реагентов,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ полу- чения ГГГГО, заключающийся в Бекмановской перегруппировке Й;2,6,6- в .тетраметил-оксопиперидин-оксила под действием избытка солянокислого гидроксиламина при комнатнойтемпературе. Реакция протекает через промежуточный 2,2,6,6 тетраме= 5 .тил-оксиминопиперидин-оксил и приводит кцелевойу продукту с выходом 30 (,2(.Недостатком известного способаявляется низкий выход целевого 10 продукта который не превышает 30,1 Цель изобретения - повышениевыхода целевого продукта. Поставленная цель достигается 15 тем, что в способе получения2,2,7,7-тетраметил-гомопиперазинон-оксила перегруппировкой Бекмайа 4=производного 2,2,б,б-тетраметилпиперидин-оксила, 4-оксими О но,2,б,б-тетраметилпиперидин-оксил подвергают:взаимодеиствию с эквивалентным количеством п-толуолсульфохлорида в среде сухого 25йиридина при О-(-15) С, а образующийся тозиловый эфир 2,2,6,6- -тетраметил-оксиминопиперидин- -оксила наносят наколонку с оКисью алюминия второй степени "активности, выдерживают 3-4 ч и затем элюируют хлороформам.833958 0 а НС е НС 15 Составитель Г. КонноваРедактор Ю. Ковач Техред М. Голинка Корректор М. Коста Заказ 3934/39 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", гУжгород, ул. Проектная,4 Процесс проходит по следующей схеПредлагаемый спбсоб позволяет более чем вдвое повысить выход целевого продукта.П р и м е р. Получение 2,2.,7,7- -тетраметил-гомопиперазинон- -оксилаеК 18,5 г(0,1 моль) 2,2,б,б-тетраметил"4-оксиминопиперидин-оксила, 20 суспендированному в 35 мл сухого пиридина при -10-(-15)ОС добавляют раствор 18,1 г (0,1 моль) .и-толуолсульфохлорида в 45 мл сухого пиридина. Смесь перемешивают 2 ч при ООС и оставляют на ночь в холодильнике. Затем реакционную массу выливают в 800 мл воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой, изопропиловым спиртом и сушат. Получают 30 г тозилового эфира оксима 2,2,6,б-тетраметил-оксопиперидин-оксила, т.пл. 81-90 С (выход 88,5), Для анализа продукт трижды переосаждают из бензола гексаном. Т.пл. 93-.95 С.Найдено,Ъ: С 56,80 Н 6,94; й 8,02С,д, Ньй 045Вычислено,Ъ: С 56,60, Н 6,78, М 825 . 40Раствор 30 г тозилового эфира оксима 2,2,б,б-тетраметил-оксопиперидин-оксила в бензоле наносят на колонку с 1200 г окиси алюми-,. ния второй степени активности ичерез 3-4 ч элюируют хлороформом,После удаления растворителя продукткристаллизуют из смеси бензол-гексанПолучают 11,0 г (67%) 2,2,7,7-тетраметил-гомопиперазинон-оксила,т. пл. 162 С (лйт. т. пл. 156-157 С (1 3 )Найдено; С 58,30; Н 9,40;И 15,10; мол,масса 185 (масс-спектр)СН,йО, .Вычислено: С 58,43; Н 9,39;И 15,06; мол.масса 185,25. ИК-спектр3220, 3120 см (ИН)1695 см (СО).Смешанная проба с заведомым образцом, полученным окислением 2,2,7,7-тетраметил-гомопиперазинона (1)не дает депрессии температуры плавления, ИК-спектры обоих соединенийидентичны,.Формула изобретенияСпособ получения 2,2,7,7-тетраметил-гомопиперазинон-оксилаперегруппировкой Бекмана 4-производного 2,2,б,б-тетраметилпипери-.дин-оксила, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 4-оксимино,2,6,б-тетраметилпиперидин-оксил подвергают взаимодействию с1эквивалентным количеством п-толуолсульфохлорида в среде сухогопиридина при 0-(-15)С, а образующийся тозиловый эфир 2,2,б,б-тетраметил-оксиминопиперидин-.1-оксила наносят на колонку с окисьюалюминия второй степени активности,выдерживают 3-4 ч и затем элюируютхлороформом.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Розанцев Э.Г, Свободные иминоксильные радикалы. М., "Химия", 1970,с. 201.2. Розанцев Э.Г., Папко Р.А.Бекмановская перегруппировка свободного радикала, Изв. АН СССР, сер.