Способ получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2

, 171 8448 о п ис"Ай"и е ИЗОБРЕТЕН И Я Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 21,08 рисоединепис 23) Приоритет Государственный комит СССР е делам изобретений(45) Дата оллетеньпован и открытий ликования описания 28,02.8. Ф, Дуби ф -зв заиА,Ф Н А Бочин Э, Т, Липпма рдена Ленина рственный ун Бобылева, ТПлатэТрудового ех(71) Заявит МосковскииЗнамени гос и орден версите Красного омоносовзации при 3 го газа.тительно пр одпть при п наСН СН Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 5-метил-метиленнорборнена5- метил- метиленбицикло(2,2,1)гент-ена, который предлагается использовать в качестве мономера при синтезе термостойких полимеров, в качестве третьего компонента при получении синтетического каучука СКЭПТ, в качестве полупродукта при синтезе душистых веществ.Известен способ получения 3-метил- метиленнорборненапутем взаимодействия циклопентадиена и 1,2-бутадиена при 150 - 250 С и повышенном давлении в среде инертного углеводородного растворителя 1.Выход целевого продукта - 8,6%.Недостатками такого способа получения 5-метил-метиленнорборненаявляются низкий выход целевого продукта, малая доступность 1,2-бутадиена, необходимость использования повышенного давления.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения 5-метил-б-метиленнорборнена, заключающимся в том, что 5-этилиденнорборненподвергают термической изомери 00 в атмосфере инертноПроцесс предпо овд 50 - д 75 С.Изомеризацию проводят в аровой фазе в атмосфере инертного газа, пример, азота или аргона.После проведения изомеризации прн оптпмальной температуре (350 - 375 С) в рсакцпоной смеси содержатся только 5-метил-метиленнорборнени непрореагировавший 5-этилиденнорборнен, Эти углеводороды легко выделяют в индивидуальном виде ректификацией (различие в температуре кипения обоих углеводородов составляет 16"С при атмосферном давлении) и непрореагировавший 5-этилиденнорборненвновь используют в изомеризации.Выход 5-метил- метпленнорборненасоставляет 30% на введенный в реакцию и 90% на прореагировавший 5-этилпденнороорнсн,Реакция протекает по схеме Анализ продуктов изомеризации провоят методом газожндкостной хроматогра718448 Формула изобретения Составитель Г, ГуляеваТехрсд А. Камышникова Корректор Т, Трушкина Редактор А, Соловьева Заказ 132/17 Изд.186 Тираж 497 Подписное НПО ;Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 М Ж 35 Р б 4/5 3фии (ПЭГ, 30 мХ 0,25 мм, 70 С, 0,4 ати азота), Индивидуальный 5-метил-метиленнорборненвыделяют перегонкой на ректификационной колонке (30 теоретических тарелок); т, кип. 135,4 С при 750 мм 5зорт. ст., и 1,4820. Строение углеводорода подтверждено спектрами КРС и ЯМР" С. В спектре КРС присутствуют: частота 1570 см - , характерная для внутрициклической двойной связи в соединениях со структурой норборнена, и частота 1662 см-, характерная для семициклической метиленовой двойной связи.Спектр ЯМР" С дает следующие химиче о ские сдвиги для экзо- и, соответственно, эндо-метил- метиленнорборненов(в м. д в сторону слабого поля от ТМС) С - 51,5 и 51,9; Сз - 135,0 и 134,9; С - 137,7 и 133,5; С 4 - 48,4 и 47,5; С - 38,8 и 20 39,5; С - 157,7 и 156,2; С - 46,3 и 50,1; - СНз - 20,3 и 18,9; =СНз - 103,2 и 102,6,П р и м е р 1. В стеклянную ампулу (внутренний диаметр 10 мм и высота 120 мм) помещают 2 г 5-этилиденнорборнена, воз б дух вытесняют аргоном, ампулу запаивают и на 15 мин опускают в нагретую до 300 С муфельную печь. Получают 2 г изомеризата, содержащего 17% 5-метил-метиленнорборненаи 83% 5-этилиденнорборне- ЗО на.П р и м е р 2, 40 г 5-этилиденнорборненав 20 ампулах, в атмосфере аргона, выдерживают 5 мин при 350 С. Получают 40 г изомеризата, содержащего 31% 5-метил- 35 метиленнорборнена, 68% 5-этилиденнорборненаи 1% кипящих примесей. Целевой продукт выделяют ректификацией на колонке (30 теоретических тарелок, а 5- этилиденнорборненвновь подвергают изо меризации, Таким образом получают 36,4 г (90 /о) 5-метил-б-метиленнорборнена.П р и м е р 3. Изомеризацию проводят в стеклянной трубке со стеклянной насадкой, обогреваемой электропечью, в атмосфере 45 азота при 375 С 30 г 5-этилиденнорборне 4напропускают с объемной скоростью 0,1 ч - , Получают 28,5 г (95%) изомеризата, содержащего 20% 5-метил-метиленнорборненаи 80% 5-этилиденнорборнена, После многократного использования выделяемого 5-этилиденнорборненавыход 5-метил-метиленнорборненасоставляет 24 г (80%).П р и м е р 4, Через стеклянную трубку при 400 С в атмосфере азота пропускают 30 г 5-этилиденнорборнена, Получают 28,5 (95 ) нзомеризата, содержащего 22/о 5-метил-б-метиленнорборнена, 60% 5-этилиденнорборненаи 18% кипящих примесей,Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществить получение 5-метил- метиленнорборненав одну стадию, без растворителей, из доступного исходного 5-этилиденнорборнена, без использования автоклава. Изомеризация при оптимальной температуре не осложняется образованием побочных продуктов. 5-Этилиденнорборнен, который остается в изомеризате, после отгонки 5-метил-метиленнорборненавновь используют в изомеризации. Выход целевого продукта в расчете на прореагировавший 5-этилиденнорборненсоставляет 90%, в 10 - 11 раз больше, чем по известному способу. Способ получения 5-метил-метиленнорборнена, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, 5-этилиденнорборненподвергают термической изомеризации при 300 в 4 С в атмосфере инертного газа.2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 350 - 375 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Мв 1327594, кл. С 07 С 13/42, опубл. 1973 (прототип).