Способ получения алифатических карбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРесттубдик и 1883005(23) Приоритет(51)М, Кл,зС 07 С 55/02 С 07 С 51/34 Государственный комитет СССР по дедам изобретений н открытий(088,8) Дата опубликования описания 2 31181 т органической химии Башкирског АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ Изобретение относится к областиорганического синтеза, конкретно кулучшенному способу получения алифатических карбоновых кислот, которые широко применяются в производстве синтетических волокон, полимерных материалов для приготовленияпластификаторов и т.д.Известен способ получения алифатических карбоновых кислот оэонолизом олефинов в протонодонорных растворителях (низшгх карбоновых кислотах, спиртах) с последующим доокислением перекисных продуктов озонолиза Различными окислителями")".Ц, 15Наиболее близким по техническойсущности и достигаеюйк результатамк изобретению является способ получения алифатических карбоновых кислот общей ФормулыЩСЩ 601 Н,где 2СОН или СНЗ, и = 4-10,путем оэонйрования соответствующегоциклического олефина в среде простого или сложного эфира в присутствииуксусной кислоты при (-50) - 10 С сопоследующим разложением образовавшихся перекисных продуктов на падладиевом катализаторе в атмосфере во дорода. Выход целевого продукта составляет 79-87,5123Недостатком известного процесса является то, что он требует применения дорогостоящего палладиевого катализатора.Цель изобретения заключается в упрощении процесса.Поставленная цель достигается способом получения алифатических карбоновых кислот общей Формулыа 1 СН 1)и СОН,где Н .= СО 1 Н илн СН, и = 4-10, путем озонирования соответствующего циклического или алициклического олефина в среде простого или сложного эфира в присутствии уксусной кислоты при (-50) - 20 С с последующим разложением образовавшихся Перекнсных продуктов путем обработки их низшей карбоновой кислотой С 1-С при 90-95 С или вначале при 20-25 фСоа затем при 70-120 С. Выход целевого продукта составляет 85-98.Отличительным признаком процесса является проведение обработки с помощью низшей карбоновой кислоты С- С вначале при 20-22 С, а затем при 70-120 оС, что позволяет повыситьвыход целевого продукта и упроститьпроцесс.Предлагаемый способ включаетзамену изомеризации перекисных продуктов озонолиза олефинов в эфирныхрастворителях, протекающей с участием палладиевого катализатора, наацидолиз, протекающий под влияниемдоступных органических кислот, что,приводит к высоким выходам целевыхкарбоновых кислот. При этом используют уксусную; пропионовую или масляную кислоты.Муравьиная кислота не может бытьиспользована для ацидолиза, поскаль"ку она обладает восстановительнымисвойствами и превращает перекисныепродукты озонолиза в альдегизы, существенно снижая выход целевой карбоновой кислоты.Получение пробковой кислоты,П р и м е р 1. В четырехгорлую 2 Околбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником с отводом, термометроми трубкой для ввода газа, загружают5,5 г (0,05 г-моль)циклооктена,100 мп диоксана и 6 мп уксусной кислоты. При температуре около +5 Счерез раствор пропускают озонокислородную смесь (5,5 вес. озона) соскоростью 25 л/ч, пока не поглотится 0,05 г-моль озона, Реакционную ЗОсмесь продувают азотом, добавляют100 мл уксусной кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре,затем нагревают при 90-95 С, покапроба на перекисные соединения с 35водным раствором иодистого калия небудет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении. Востатке получают белые кристаллыпробковой кислоты. Выход 8,25 г(94) .Проба на альдегиды с фосфорнокислым фораствором 2,4-динитрофенилгидразинаотрицательная; т.пл. 136-138 С. После перекоисталлизации из этилацетатат.пл. 139,5-140 С.Проба смешения сзаведомым продуктом не показывает Я 5депрессии температуры плавления, ИКспектр идентичен спектру заведомогосоединения.П р и м е р 2. Озонируют 5,5 гциклооктена в 100 мл диоксана при 5 р20 С, затем обрабатывают, как описано в примере 1, но вторую стадию разложения проводят при 70 С, получая8,1 г(92) пробковой кислоты,т,пл, 135-137 С, 139-140 С (иэ эти 55лацетата).П р и м е р 3. Озонируют 5,5 гциклооктена в. 100 мл тетрагидрофурана при (-50) С, затем обрабатывают, как описанО в примере 1, получая 7,7 г (88) пробковой кислоты, 60т.пл. 134-137 С, 139-140 (из этилацетата) .П р и м е р 4. Озонируют 5,5 гциклооктена в 100 мл этилацетатапри ОС. Реакционную смесь продува ют азотом, добавляют 100 мл пропионовой кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при 120 С, пока проба на перекисные соединения с водным раствором иодистого калия не будет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты . Выход 7,9 г (90), т .пл . 135- 138 С, 139-140 С (из этилацетата) .оП р и м е р 5. Озонируют 5,5 г (циклооктена в 100 мл этилацетатаопри +5 С. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл масляной кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при 100 С, пока проба на перекисные соединения с водным раствором иодистого калия не будет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты. Выход 7,8 г (89), т.пл. 139-140 С (из этилацетата).П р и м е р 6. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл этилацетата прио+5 С, как описано в щимере 1. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл уксусной кислоты, нагревают до 90-95 С и выдерживают при этой температуре, пока проба на перекисные соединения с водным раствором иодистого калия не будет отрицательной (1 ч 40 мин) . Раствори- тели отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты. Выход 8,3 г (94,5), т.пл. 139-140 С (из этилацетата).П р и м е р 7. Получение адипиновой кислоты, Озонируют 4,1 г (0,05 г-моль) циклогексена в 100 мл диоксана при 5-10 С, затем добавля 0ют 100 мл уксусной кислоты и обрабатывают, как описано в примере 1, получая 7,15 г (98) адипиновой кислоты, т.пл 140-142 С, 150-152 С (из этилацетата).П р и м е р 8. Получение 1,10 декандикарбоновой кислоты. Озонируют 8;21 г (0,05 г-моль) циклододецена в 100 мл диоксана при 5-10 СС,затем добавляют 100 мл уксуснойкислоты и обрабатывают, как описанов примере 1, получая 10,8 г (93,6)1,10-декандикарбоновой кислоты,т. пл. 119-1220 С; 127-128,5 (из ледяной уксусной кислоты).П р и м е р 9. Получение энантовой кислоты. Озонируют 5,75 г(0,05 г-моль)октенав 100 мл диоксана при 5-10 С, затем добавляют100 мл уксусной кислоты и обрабатывают, как описано в примере 1, получая 5,1 г (85) энантовой кислоты,и 1) 1,4218,883005 Ц (СН) С 0 Н,Составитель Е, УткинаТехред И. Гайду Корректор А. Дзятко Редактор В. Данко Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изЬбретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 10110/29 филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения алифатических карбоновых кислот общей формулы где Н = СОК или СН, и = 4-10,путем озонолиза соответствующегоциклического или алициклическогоолефина в среде простого или сложного эфира в присутствии, уксуснойкислоты при температуре (-50.) в (20) Сс последующей обработкой полученныхперекисных продуктов, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, обработку перекисных продуктов проводят с помощьюнизшей карбоновой кислоты С- С 4при 90-95 С или вначале при 20-220 С,а затем при нагревании до 70-120 фС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Юрьев Ю.Н, Использование ворганическом синтезе. М., ЦНИИТНеф 10 техим, 1976, с. 22-44.2, Авторское свидетельсто СССРР 556135, кл. С 07 С 53/22, 1975