Способ получения сополимеров масляного альдегида

(23) Приоритет явки асудеретвелвыФ хемхтет СССР ле делам взебретеел в етерыте(71) Заявител арственный университет. вански 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДАя примененномера 66 Не Изобретение относится к технологии получения простых полиэфнров, в частности сополимеров масляного вльдегнда с виниловыми мономерами.Известен способ получения сополимеров влифагических вльдегидов, в том числе 5 масляного, с с(.-олефинвми сополнмеризацией мономеров поц действием катализа тора, состоящего нз мегаллоорганнческнх соединений металлов 1-Ш групп 11 .Наиболее близкий к описываемому изобрегенню по технической сущности способ получения сополимеров масляного альдегнда сополнмернзацней его со стиролом в среде ароматических углеводородов прн(-75)- о(-80) С в присутствии в качестве катализатора эфиратов грехфторнстого бора 21,Недостатком этого способа являегся огноснгельно низкая гермосгабильносгь получаемых сополнмеров.Цель изобретения - увеличение гермо В стабильности сополимеров.Эта цель досгигвегс нем в качестве винилового мо 6233,3 молЛ (от масляного альдегида) о(.,п-днмегилстнрола. Предпочтительно процесс сополимеризацин проводят пря (-78) С в толуоле (10 мл нв 0,05 молЛ мономерной смеси) в присутствии этилового эфирата трехфторнстого бора (0,2- 0,3 мол.%). Катализатор разлагают прибавлением спиртового раствора аммиака, а полимер осаждают метанолом. Составы полученных сополнмеров определены по содержанию углерода в сополнмере и методом окснмнрования, по которому вычнолено. количество альдегидных единиц, связанных ацетвльными связями. Эти данные показывают, что только часгь альдегндных единиц,прн присоединении образуют аце гальные связи, т.е. сополнмер имеет следующую структуру: (-ОСН - ) -(СН )х г Ь640994 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 где х1-2; у1-5; д, - не определенввиду нерастворимостн сополимера. Определена стабильность полученныхооополнмеров при 96 С под вакуумом512 мм рт.ст. ГЬтеря веса при 96 С соиолнмера масляный альдегид - Д., и -диметнлстирол с содержанием масляногоальдвгнда до 52 молЛ в течение 2 ч непревышает 8-10%, а после 2 ч нагревания почти отсутствуют потери веса, в товремя как известные сополимеры маслаоного вльдегида при 96 С разлагаются втечение нескольких минут.П р и м ер 1, В, стеклянную высущен 5нуи при 200 С шлифоввную ампулу,предварительно наполненную азотом, пооледователЫо вводят шприцем свежеперегнанные в атмосфере азота 4,00 г(ректификат, высущен безводным сульфатом кальция) и 11 мл толуола (промытсерной кислотой и перегнан кипячениемнад натрием). СМесь хорошо перемешиваютои охлаждают жидким азотом до (-80) С,затем шприцем добавляют 1 мл охлажденного голуольного раствора ЭФБ (0,236О,Змол,%).Сополимеризацию проводят в течение 23 мин при (-77 ВЗ) С,затем ее обрывают прибавляя к смеси 0,08 мл аммиака;растворенного в охлажденном метаноле.35Полученный полимер осаждают холоднымметанолом и фильтруют в холодном состоянии под давлением. На фильтре несколькораз промывают холодным метанолом дляудаления остатка катализатора и непроре, вгировавших мономеров. Сополимер сушатдо постоянного веса в эксикагоре над силикагелью под вакуумом 5 мм рг,ст, Получают 1,29 г (выход 14,4%) белого тон"козерннстого порошка. Содержание альдегиде в сополимере 52 мол.% (сосгав определен по элементарному анализу углерода и водорода. Процентное содержаниемасляного альдегида с ацегальными группамн а сополимере 13-15% (по методуокснмиро ванин),Термическая стабильность сополимераК, измеренная как потеря веса пробы100 г во время нагревания в вакуумеводоструйногонасоса при 96 С (втечениео "20,7 ч, составляет 5%, причем в основномЦНИИПИ Заказ 7451/19 потеря веса происходит в первые 2 ч нагревания, затем изменения в весе почти нет.П р и м е р 2. Проводя опыт как впримере 1 но берут 1, 66 г (О, 023 моль)масляного вльдегида, 3,07 г (0,023 моль=р 100 молЛ от масляного альдегидв)Д,р-диметилсгирола, 5,5 мл уолуола и0,02 мл (0,30 молЛ) ЭФБв 0,5 мл.толуола. Сополимеризвцию ведуг в течение 58 мин, Получают 1,6 г (выход 31,8%)сополимерв, Содержание вльдегидв в сополимере 38 молЛ. Потеря веса зв 11,7 чсоставляет 4,5%,П р и м е р 3. Берут 0,95 г(0,030 моль = 233,3 мольЛ ог масляного вльдегидв) с -диметилстирола, 5,5 млголуола и 0,02 мл (0,32 мол.%) ЭФБ в0,5 мл толуола, Сополимеризацию ведут втечение 1 ч 50 мин. Получают 2,10 г(выход 42,5%) сополимера.Содержание вльдегидв в сополимере16 мол.% Потеря веса за 11,7 ч составляет 2,5%. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1.Количественные данные, полученные относи тельно термостабильности сополимеровмасляного вльдегидв с Д.,п-диметилстиролом показывают, что наибольшая потерявеса составляет 5% в течение 20,7 ч (содержание масляногоальдегида в сополимере 52 мол,%), что подтверждает практическую ценность полученных сополимеров.Потеря веса сополимерв стирола с масляным вльдегидом, полученного согласнояпонскому патенту, в течение 30 мин составляет 17%.Формула изобретенияСпособ получения сополимеров масляного вльдегидв сополимеризацией его с виниловыми мономерами в среде аромагичеоских углеводородов при (-75)-(-80) С вприсутствии в качестве катализатора эфирагов грехфгорисгого борн, о г л и ч а юш а Й с я тем, что, с целью увеличениягермосгвбильносги сополимеров, в качестве винилового мономера применяют 66,6233,3 мол,% (от масляного альдегида)(п-диметилстиролв.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент США3284412,кл. 260-67, 1966.2. Патент Японии7633,кл. 26 С 118.1, 1967. Тираж Б в 4 Подписное