Способ получения сополимеров триоксана

Союз Соеетскиз цнзлистическ РеспубликРЕТ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ ависОе от ат. си;ете,сотс Ло,ЧПК С 08 д 1/1 явлено 12,7,1967 (Эй 1156290,/23-5 рноритет 13 Х.966, М Р, П убликовано 04,1.1971. Боллетень Комитет по делам зобретений и открытий при Сонете Миннстрое СССР(088.8) Дата опубликования описан;я 14.1 вторызобретения Иностранцы танислав Пенчек, Ежи Фейгин, Мария Томашевич и Ванда СадовскЗаявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТРИОКСА азующиися пол 1Изобретение относится к способам получения термически стабильных сополимеров триоксана в форме правильных частиц.Известны способы получения термически стабильных сополимеров триоксана путем растворительно-осадитсльной сополимсрнзацнн с гетероциклическими соединениями, причем часто в качестве сомономеров применяются циклические ацетали и циклические простые эфиры. Для получения продукта с высоким молекулярным весом (что необходимо для дальнейшей переработки) нужно применять концентрированные растворы триоксана (свьше 50 вес. % ), которые к концу полимеризации образуют комки и не смешиваются, что является основным неудобством известного способа. В связи с этим при известных способах полимеризации применяются так называемые месильные машины или проводят процесс с малой конверсией мономеров, так как избыток незаполимеризованного триоксана облегчает размешивание реакционной смеси. Но и тогда возникают трудности, которые связаны с удалением реакционной смеси из реактора и с необходимостью дальнейшего измельчения продукта. Твердый продукт осаждается на стенках и других деталях аппаратуры. Дальнейшее размельчение готового продукта затруднительно, так как обр имер комковатый.Частицы полимера, полученного известнымспособом, довольно крупные (в среднем после измельчения 50 лк) и имеют сильно развитую неправильную поверхность, что облегчает адсорбцию катализатора. Находящийся в частицах сополимера катализатор способствует уменьшению молекулярного веса в резуль тате вторичной деструкции (расщеплениеглавной цепи сополимера), пока он окончательно не будет отделен от частиц или нейтрализован внутри них.Реакции, способствующие образованию не правильных частиц, характеризуются такжетем, что применение небольших количеств катализатора, обеспечивающих проведение контролируемой полимернзации, ведет к ограниченной конверсии сомономеров, так как моле кулы катализатора физически неподвижны восевших и сбитых в комки частицах сополимера.Было установлено, что сополимеры, получаемые в присутствии некоторых соединений, 25 которые можно отнести к группе поверхностно-активных веществ, в отличие от полученных известными способами имеют неправильную круглую форму (в среднем 9 лк без дополнительного размельчения). Кроме того, 30 рп прпеен указсых веществ рос 1.цпонная смесь текуча даже при высокой конверсии и поэтому не образует комков, а также 1 ге наблюдается вторичной деструкции полимера под дшгствием катализатора.В полимеризации, при которой примегнется поверхностно-активное вещество, достигается конверсия мономеров 90 - 92/о, и, начиная с определенного выхода (характерная величина для данных условий процесса), молекулярный вес не изменяется до конца реакции,Прп полимеризации без модифицирующего поверхностно-активного вещества молекулярный вес довольно быстро достигает максимума и далее постепеппо уменьшается, при эгом выход продукта не превышает 75 о/. Однако и при этих сравнительно низких выходах и при применении таких концентраций мономеров, которые ведут к получению сополимера с необходимым для дальнейшей переработки ыолекул 51 рных Весоь, Певозм 05 кно смешивание в обычных реакторах. Предлагается при катионной сополимеризации триоксана применять поверхностно-активные вещества, способствующие размельчешпо частиц сополимера и выравпивангио их среднего размера, а также сглаживанию неравномерностей поверхности.Кроме того, исключается вторичная деструкция образовавшегося полимера под действием кагализатора, и увеличивается выход продукта. В качестве общей причины этих явлений может рассматриваться образование защитного слоя из поверхностно-активных веществ на поверхности осевших частиц сополимера, который препятствует проникновенио молекул катализатора и растворителя в частицы полимера и агломерации первично осевших частиц. Поверхность получаемых частиц гладкая и ровная. Частицы настолько небольшие, что система имеет свойства однородной эмульсии, и возможно смешивапие реакцион 1 ОЙ смеси также при содержании сополимера до 65 вес. о/, что соответствует конверсии 90/о при оптимальной концентрации сомопомеров.Применение этого способа имеет еще одно преимущество, поскольку понижается содержание нестабильной фракции, которая перед дальнейшей переработкой долкна быть удалена из сополимера.Образование защитного слоя поверхностно- активного вещества па осевших в процессе сополимернзацпи частицах нредох 1 оапяет, кк уже упоминалось, от деструкции, во время которой образуются новые нестабильные концы цепи, являющиеся источником формальдегида, ьыделяющегося из полимера в процессе переработки.В качестве пепоногепных поверхностно-активных веществ (модифкаторов), которые добавляются в реакционную среду при катионной сополимерпзацпн трпоксапа, применяют насыщенные сложные полиэфиры, поливипилацетали, а в особешгости поливинилэтаналь и поливинилбутираль, содеркащие меньше 5 вес. % гидроксильных групп; простые алки 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 леповые полиэфиры, в частности линейные иразветвленные полпокспэтилепы и полпоксипропилены с блокироваш 1 ыми или неблокированными концевыми группами и с мол. весомот 1000 до 100000, а также продукты конденсации кислот, спиртов и фенолов с органическими окисями, в частности продукты конденсации попплфепола и октнлфенола с окисьюэтилена, содержащие 10 - 90 оксиэтилеповыхгрупп.Количество добавленных неионогеппых поверхностно-активных веществ составляет0,01 - 20 вес. " Преимущественно 0,5 - 5 о/о поотпошению к количеству триоксана.В таблице представлены преимуществапредлагаемого способа перед известньп.П р и м е р 1. В пятигорлую колбу на 1 лс мешалкой, обратным холодильником, теръ 1 ометроъ 1 и БпускОм индпфс 1 оерентного Язя последовательно вводят 50 г безводного циклогексана, 112,5 г (1,25,чоль) расплавленного,предварительно перегнаИого триоксана (содержание воды в триоксане меньше 200 ррт),4,5 г (0,061 л 1 оль) свежеперегпанного диоксолана и 0,77 г оксиэтилированного нонилфенола Сос 17 Сон, (ОСН 2) ООН. 31 См нри пепрерывном псремешивании в токе сухого азота подогревают до 60 С и добавляют 0,0957 г(5,4 10 - мол. о/, по отношению к сомопомерам) комплекса ВРо О (С 2 Но) 2. Сополимеризацию проводят в течение 30 лии при температуре 60 - 72 С, постоянно перемешивая, затем се обрывают, прибавляя к смеси 100 мл5/о-ного раствора аммиака в метаноле. Сополимер отфильтровь 1 вают, шестикратно промывают кипятком и, наконец, 200 .Ил мстапола,Продукт сушат до постоянного веса при 80 С(12 чис) и получаот 107,6 г (выход 92 о/,) белого тонкозернистого порошка. Сухой сополимер в течение 30 мин нагреваот при постояпном перемсшивапии до 150 С в 1000 мл бензилового спирта, содержащего 20 мл три-ябутпламина. В этих условиях происходит полное растворение продукта. После охлаждениядо 120=С из раствора осаждается сополимер.Охладив смесь до 60"С, добавляют 500 млметанола. После фильтрования, многократного промывания метанолом и просушивания допостоянного веса при 80 С получают 95 г сополимера, Содерокание нестабильной фракции10,9 оо, общий выход 81,1%.Для стабилизации сополимера к нему добавляют смесь аптиоксидаптов, состоящую из0,5 г 2,2-метилен-бис- (4-.5 етил-трет-бутилфенола) и 2,0 г смешанного сополиамида (50 о/ополикапролактама - 50% полигексаметиленадипамида),Термическая стабильность сополимера, К 2 зг,измеренная как потеря веса пробы 100 мг вовремя нагревания на воздухе при 232 С в течение 30 мин, составляет 0,03%/мин,Характеристическая вязкость Я, определенная при 100 С в смеси тетрахлорэтана и фенола (3: 1), содеРжа 1 цей 2 о/о пинена, Равна1,15 дл/г.-м и римсчаннв Модификатор 51,30,09 52,3 0,06 150 67,0; 15,7,2,87 10 ТОК 6,17ДО 031 Псрсмс)иивднис по время всего ИРО)ССС;1 1,10 4,2 10 ТОК 6,17 ДО 0,031 30 68,5 16,2 1,23 Стремительноеобрдзовдние ком кон си)стя 12.11 и 90 74,3 1 18,3 4,18 10ТОК 6,50ДО 0,35 56,0 0,09 0,90 Стремительное обрдзовдние комков спустя 10 11 тц Молскулярн)и) все ИСООЛЬ)ВОй 30 92 10,9 81,1 0,03 0,77 Перемен)ивднисв тсчсиис всегоирен С се д 1.1584,2 5,5 10 Пояипропилсиоксил с мол. весом 2200 73,20,03 ТОК 75 ДО 0,375 45 0,771,0 11,0 То гке 1,12 73.4 ) 0,03 6,0 10 ТОК 75 ДО 0,375 Полиэтилсноксид, с мол. весом 15000 80,7 30 1,29 6,0 10 74,0 0,03 1триоксдидиоксолди П р и и е р 2. Проводя опыт, как в примере 1, но вместо 0,77 г оксиэтилированного нонилфенола используя 1,17 г поливинилбутира- лЯ, полУча)от 98 г (выход 93,8),)о) тонкозеРИИ- стого сополимера, причем реакционная смесь имеет консистенцию, позволяющую ее активное перемешивание в ходе всего процесса сополимсризации, Характеристическая вязко:ть составляет 1,03 дл/г. Содержание нестаб)льной фракции 12,7%, величина К 2 з 2 (после дополнительной стабилизации, как в примере 1) равна 0,06 о/о/лтн. Предмет изобретения П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но используя вместо 0,77 г оксиэтилированного нснилфенола 1,50 г АИ 1 ао 1 Со 990 (неноногс 1- иое поверхностно-активное вещество неизвестной структуры производства корпорации Генерал Анисин и фильм США), получают 101 г (выход 8 б,4 оо) сополимера с характеристической вязкостью 1,20 дл/г. Содержание нестабильной фракции в сополимере 5,3%, а величина Коза равна 0,03%/)и. Сос)авитсль В. Филимонов Текрсл 3, Н. Тардиеиьо Кррскто) ), Б, Т)орин;1 Рслактор Т. Г. Шарганова 3 дк аз 974 9 Из ь 3) ) Г)р 1 к 4Подписи,)е ЦНИИПИ 1(омитетд ио делам изоб)рс)сияй и открып;и при Совете,1)пи)строк СССРТОК 755,4 10 , ,СНСо 1)ДО 0,375 (ОСНаСН.,)аООН Сносоо иолу 1 снн 51 соноли)ер 011 триоксднарас 1 ворн 1 сльно-ОсяднтсльнОЙ сополн)1 срЗацнсй с)О с 1 сгс)оцнклнчсскнмн сосдннснн 1 мн, нанрим 1.р с циклн 1 сскнмн ацеал 51)1 И Или цнк- ЛИ 1 СС 1 НМН ПРОСТЫМН ЭфИРВМИ, В СРСДС ННСРТИО)0 Орга 11 ичсского растВОрп)сл 51 с примнс нисм катионн 11 х 1(атализаторов, ОтлиО(т 1 ся тем, 1 то, с цс:1 ь)0 ТВелнченн 51 Вьхода сопоЛНМЕРОВ НРЕДОТВРапЕНИЯ НХ РЯЗЛО 1 ЕНН 51 ПОД дейстьисм катализаторов и сигсеш 51 содержани 51 нестаоил 1 ИОЙ части В сополиъ 1 свах, процесс сополимсризацш провод 5 гг в присутствии нсионогеиных поверхностно-активных веществ, например насыщенных сложных поли- эфирОВ, полиВиннлацеталеЙ, алкнленОВых простык эфиров или продуктов конденсации оргаиичсс 1(нх Окиссй с кислота)1 И, спнртамн нли фенолами.