Способ получения -(2-галоидэтил)-алкилнитраминов

Союз Советскик Социалистических РеспубликДополнительное к т, свид-зу -5 1 М,Кл. С 07 С 111 38,23-04 аявлено 05.07,76 (21) 1 соединенцем заявки сг государственный комите Совета Нинистров СССРсолей кальция я еакцлй, хорошая ра гх растворителях,абсогпотная оезвр рганлзма. ает по следующей с аническлх раствориляется творио ступ- дность Преимуществом высокая скорость р мость з органическ ность, дешевизна и для человеческого оРеакция протек среде полярных орг хек тел ХОв, СНзСООСНз елец можно испольлолярные раствори- гексаметилентриатак и гидроксилсотэтиленглнколь, этиоводлть юи использоватоксичных продуктов и тллнитрамиыходом 70 -ретением описывает 2-галоидэтил) -Х-алствием Л- (2-нитронов с галоиднымп ствии,полярного орЗО-нитрамп Изобретение усовершенствует способ получения Л-(2-галоидэтил)-нитраминов, являющихся промежуточными соединениями при синтезе различных производных нитрамлнов.Известен способ получения Л- (2-галоид этил)-.нитраминов действием хлористого тионила на У- (2-нитроксиэтил) -Ж-алкилнитра мины в присутствии хлористого цинка или серной кислоты. Однако исходный продукт - хлористый тионил токсичен и коррозийно ак О тизен.Прототигпом изобретения является способ получения 2-галоидэтилнитрагминов действием галоидных солей лития или тетраалкиламмония на 2-нитроксиэтилнитрамины. 15Однако,при этом также применяют .вь,сокотоксичные дорогие соли лития и тетраалкиламмония. Кроме того, протекание, реакции по этому способу возможно только в алротонных полярных растворителях. 20Целью изооретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. В соответствии с изоб ся способ ,получения Л 1- кплнитраминов ззаимоде ксиэтил) -М-алкилнитрами солями кальция в присут ганического растворителя-+ КХ (ХОз) СНвСНХ, где Я - СН СН -120 Х=С 1, Вг, 1.В качестве растворит зовать как апротонные д тели (диметилформамид мнд фосфорной кислОты) держащие соединения (дленгликоль),Реакцию предпочтительно лр 80 - 110" С в течение 2 - 10 ч.Предложенный способ прост в нии, не связан с применением агрессивных труднодоступных обеспечивает получение 2-галоидэ нов высокой степени чистоты с в 90%.П р и м е р 1. Получение дл-( ннтрамина из ди- (2-нитрокспэтил)612928 3 Составитель Л Иоффе Техред И. Рыбкина Редактор А, Купрякова Корректор В. Гутман Заказ 339/564 Изд.476 Тираж 568 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Рвушская наб д. 4/5Подписное Тип. Харьк. фил. пред, Патент К суспечзпи 22,2 г прокаленного хлори того кальция в 133 лг,г диметилформампда при перемешиванггп добавляют 24 г ди- (2-,нитроксиэтил)-нптрамина, полученную смесь нагревают прк перемешпвании:при 110 С в течение 3,5 - 4 и, затем охлажденную до 20 С вылквают в холодную воду. Выделягощийся маслообразный продукт эксграгируют хлороформом. Раствор промывают 3 паза водой к сушат сульфатом магния, Растворитель упарггвают под уменьшенным давлением, а остаток перегоняют при 3 лглг и получают 1,6,83 г (90%) дп-(2-хлорэтил) -нктрампна. Т,116 С (3 лгзи), д 4 1,4097, гг,о 1,5130, ЧКо 39,90, вычислено, 39,95. Найдено, %: С 25; 54,25,73, Н 4,.6, Х 14, 24, 14, 58, С 37, 84, 37, 69. Вычислено для С 4 НзХ 02 С 2, %: С 25. 66, Н 4, 56, Х 14, 97. С 37,96. Лит, данные: Т 98 - 99 С (1 ля),-37 г"1 51 Р Аналогично получают Х-(2-хлорэтил) -Хметилнктрамк. Выход 700 г д г 1 3131 ггпу1,4930; МЯ,о 30,65, вьчггслено 30.47. Найдено,%: С 25,97; 25,64; Н 5,16: 4,95; Х 20,17; 20,32,С 25,74; 25,53. Вычислено длЯ СзНгХ 2 СО,% С 2597 Н 505 Х 20 э 2 С о 563 г 1 Рспектр, слг:580 (ХХО 2), 650 С 1, Лит. данные:20, 201,3057, ггпу 1,4930,Аналогично получают 2-хлорэтилнитра.липок продолжктечьностп реакцип 12 ч. П р и м е р 2, Получение ди- (2-бромэтил) нптрамина из ди-(2 нитроксиэтил)-нитрамин.,К суспензки 7,99 бромистого кальция в 50 л,г гексаметилентриамида фосфорной кислоты при перемешивании добавляют 4,8 г дк- (2-нитроксиэтил) - нитрамина, полученную смесь нагревают при 110 С в течение 3 - 3,5 ч, затем охлажденную до 20 С выливают в холодную воду, Выделяющийся маслообразный продукт экстрагпруют хлороформом. Раствор промывают до обесцвечивания промывных вод и сушат сульфатом магния. Растворитель упаривают под уменьшенным давлением, а остаток,вакуумируют при давлении 2 - 3 мм в течение 30 лгин. Получают 2,66 г (50%) дк-(2-бромэтил)нктрамина, г 1, 1,9259; гг гэ 1,5560; Чйо 46,03,Вычислено 45,75, Найдено, %: С 17,24; 17,65;Н 2,72; 2,63; 1 10,82; 10,74; Вг 57,60; 57,98.Вычислено для С 4 НзХ 2 Вг 2, %: С 17,40; Н 2,90;Х 10,15;.Вг 57,94.Аналогично получа ют Х- (2-бромэтил) -Хглетилнитра,мин. Выход 70 /0, гг 4 1,6242; и о01,5220; МКо 33,78, вычислено 33,42. Найдено,%; С 19,54; 19,73; Н З,81; 3,74; Х 15,26; 15,38;Вг 43,47; 43,81. Вычислено для СзНгХ 202 Вг,%: С 19,68; Н 3,83; Х 15,31; Вг 43,63,П р и м е р,З. Получение Х-(2-йодэтил) -Хглетилнитраялина из Х-(2-нктроксиэтпл)-Х-ме 15 тилнитраиггна.Смесь З,З г Х- (2-нитрокспэтил) -Х-метилнитрамина, 17,5 г йодистого кальция и 90 ялгексаметилентриамида фосфорной кислоты переглешивэгот:в течение 10 ч при 80 С. После20 охлаждения до 20 С выливают реакционнуюлассу в холоднуго воду,и,прод кт экстрагин,ют хлороформом, Раствор промывают 2%ным .раствором сернокислого натрия и несколько раз водой до обесцвечивания раствора продукта в хлороформе и сушат сульфатогл магния. Растворитель упаривают под, меньшенным давлением. Выход Х-(2-йод 1эткл) -Х-метилентриамкна 2,44 г (60% ), о 41,9324; гг о 1,5590; Мйо 38 55, вычксле.:о2030 38,40, Найдено, % Х 11,71; 11,96. Вьчксленодля СзНгХ 202,12 %: Х 12,17.Аналогично получают ди-(2-йодэтпл)-нитрамин, Выход 70%, д 24 1,9551; л,о 1,5060,Яйо 64,8, вычислено 65,37. Найдено, 70. Х 8,32,Вычислено для С 4 НвХ 20212, %: Х 7,57. Формула изобретения Способ получения Х-(2-галоидэтил) - Х-ал 4 о килнитра минов взаимодействием Х- (2-нитроксиэ гил) -Х-алкилнитра минов с галоидными солями глеталлов в среде полярного органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тегл, что, с целью угпрощения процесса и уве личения выхода целевого продукта, в качестве галоидных солей металлов используют галоидные. сали кальция.