Способ получения 4-алкокси-4 цианодифенилов

.з С 07 С 121/7 С 07 С 43/20 пр единением заявкиГосударственнын комитет Совета Министров СССР ло делам изобретений 3) Приоритет 43) Опубликовано 30,05ткрытнн. 5) Дата опубликования описания 07.06.78 Ю. И. Дените, Р,иГ.И.Да Трудового Кр университет им,ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКОКСИ-ЦИАНДИфЕ В зуе- ооп- на 2) Авторы изобретения О. К, Адоменене,71) Заявитель Вильнюсский Изобретение относится к способу получения 4-алкокси-циандифенилов, обладающих свойствами жидких кристаллов и исполь мых в устройствах, основанных на электр тических эффектах в жидких кристаллах, 5 пример в матричных индикаторах, в модуляторах лазерного излучения.Известен способ получения 4-алкокси-циандифенилов общей формулыЯ С 6 Н 4 СвН 4 СИ 1 (1),10 где К - алкил С, - С 9, заключающийся в том, что дифенил нитруют в среде уксусного ангидрида и азотной кислоты, полученный при этом нитродифенил бромируют молекулярным бромом в уксусной кислоте при кипячении, Образовавший 4-нитро-бромдифенил кипятят 12 ч в среде этанола в присутствии порошка железа и концентрированной соляной кислоты и получают 4-амино-бромдифенил, 20 который растворяют при 90 С в смеси 95%- ной уксусной и 40%-ной серной кислот, затем охлаждают до 0 - 5 С и обрабатывают нитритом натрия, получая диазониевую соль, которую разлагают путем прибавления в кипящую 25 40% -ную серную кислоту. Образовавшийся 4-окси-бромдифенил обрабатывают бромистым алкилом и карбонатом калия в циклогексаноне и получают 4-алкокси-бромдифенил, к которому прибавляют 1,5-кратный из- З 0 Сируткайтис, П. В, Адоменаис ного Знамени государственнь, Капсукаса 2быток цианистой меди в диметилформамиде при кипячении в течение 12 ч. Полученную смесь выливают в раствор хлорного железа, экстрагируют, промывают, а затем целевой продукт очищают хроматографией на силикагеле. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта на исходный составляет в среднем 7,5%.Однако в таком способе используют ядовитое вещество - цианистую медь что требует осторожности при работе с ней и необходимости специально оборудованных помещений, возникает также проблема очистки сточных вод от ионов меди. Кроме того, конечный продукт очищают хроматографией от примесей продукта стадии алкилирования, что является неприемлемым для промышленного производства ввиду трудоемкости и дороговизны.С целью улучшения технологии процесса получения 4-алкокси-циандифенилов общей формулы (1) предлагается способ, в котором 4-циандифенил нитруют при 0 - 20 С в среде уксусного ангидрида в избытке дымящей азотной кислоты, образовавшийся 4-нитро- циандифенил восстанавливают двухлористым оловом в среде алифатического спирта в присутствии концентрированной соляной кислоты при нагревании,предпочтительно до температуры кипения растворителя, полученный при608800 Т. кип. С/мм рт. ст. В ыход % СзНз н-С,Н-, и" С 419 н-С,Н н-С,Н н" С 7 Нц н-СзН 1, н-С,Н 72 61 66 76 5 о 71 62 67 82 20 187 в 1/2,0 196 в 2/2,0 103 в 2/2,0 230 в 2/2,0 255 в 2/2,5 25 30 Изд.428 Тирахк 568 Подписное Заказ 688/8 НПО Типография, пр. Сапунова, 2 этом 4-амино-циандифенил диазотируют с одновременным разложением при кипячении и получают 4-окси-циандифенил, который алкилируют в среде безводного спирта при нагревании, желательно до температуры кипения реакционной массы. Выход целевого продукта составляет 12% на исходное сырье.Предложенный способ не требует применения ядовитой цианистой меди, а также хроматографического фракционирования продуктов, Все стадии процесса обеспечивают сравнительно высокий выход целевого продукта, а также удобны для осуществления в промышленном масштабе.Пример.А. 36 г 4-циандифенила растворяют в 200 мл уксусного ангидрида, охлаждают до 0 С, при перемешивании прибавляют по каплям 126 г дымящей азотной кислоты (плотность 1,50), поддерживая температуру 0 - 20 С, После прибавления всей азотной кислоты смесь перемешивают еще 20 мин при комнатной температуре, затем выливают в воду, Осадок отсасывают, промывают водой, перекристаллизовывают из смеси пропанол-ацетон (1; 1), Получают 4-нитро-дифенил, выход 70%, т. пл. 206 - 210 С.Найдено, %: И 12,26.С 1 зНзК 202Вычислено, %; 12,49.Б. 22,4 г полученного в и. А соединения растворяют при нагревании в 300 мл изопропанола. К горячему раствору добавляют 90 мл концентрированной соляной кислоты и 90 г двухлористого олова, смесь кипятят 10 мин, охлаждают, подщелачивают концентрированным раствором едкого кали и экстрагируют бензолом. Экстракт сушат, отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из изопропанола и получают 4-амино-циандифенил, выход 60%, т. пл. 186 С.Найдено, %: К 14,56.С 1 зН 1 оМ 2.Вычислено, %: Х 14,42.В. 9,75 г полученного в п. Б соединения растворяют в 100 мл ледяной уксусной кислоты, при перемешивании добавляют 250 мл 10% -ной серной кислоты. Полученную суспензию нагревают до кипения, к кипящей смеси добавляют по каплям раствор 3,8 г нитрита натрия в 15 мл воды. Выливают содержимое в воду, осадок отфильтровывают, промывают ,водой, и сушат. Получают 4-окси-циандифенил, выход 89%, т. пл. 191,5 - 193 С,Найдено, %: И 6,98.С 1 зН,ХО.Вычислено, %: К 7,17.Г. 1,15 г металлического натрия растворяют в 60 мл пропанола, добавляют 9,8 г 4-окси- циандифенила и 7,6 г и-амила бромитого, смесь кипятят 3 ч, охлаждают, добавляют 150 мл 20%-ного водного раствора едкого ка ли и экстрагируют бензолом. Экстракт промывают водой, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток пере гоняют под вакуумом. Собирают фракцию ст. кип. 187 - 192 С/2 мм рт. ст., которую затем перекристаллизовывают из гексана. Получают чистый 4-н-амилокси-циандифенил, выход 56%, температурный интервал жидкокристал лического нем атического состояния 47,5 -67,8 С (совпадает с известным).В таблице приведены соединения общейформулы (1), полученные аналогичным способом, и их характеристики.15 Примечание. Первые четыре соединия нс перегонялись, очищены только кристаллизацией. 35 Формула изобретения 1. Способ получения 4-алкокси 4-циандифенилов общей формулыКО - СзН 4 - С,Н., - СХ,40где К - алкил С 1 - Сз,с применением нитрования, восстановления,диазотирования, разложения соли диазония,алкилирования и выделения целевого продук 45 та, отличающийся тем, что, с цельюулучшения технологии процесса, питрованиюподвергают 4-циандифенил в среде уксусногоангидрида в избытке дымящей азотной кислоты при 0 - 20 С, образовавшийся 4-нитроциандифенил восстанавливают двухлористымоловом в среде алифатического спирта в присутствии концентрированной соляной кислотыпри нагревании, полученный 4-амино-циандифенил при кипячении диазотируют с после 55 дующим алкилированием при нагревании образовавшегося 4-окси-циандифенила в среде безводного алифатического спирта,2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс восстановления и алкилирования60 ведут при нагревании до температуры кипения растворителя.