Способ получения циклических арилфосфористых кислот

ПИС АН"И Е ЕТЕНИЯ р 58225 Севе СоветскиеСониалистически ЗОБ ели ВИДЕТЕДЬСТВ олнительно т. с 51) М. Кл. С 07 Г 9/15 С 08 К 5/) Приоритет Совета Министров СС(088.8) 143) Опубликовано 30.11.77, Бюллетень4 (45) Дата опубликования описания 29.11.77 лам нзооретении открытий 2) Авторы изобретени П. А. Кирпичников, Н. А В, М, Жаркова, Л. Мзанский химико-технологич) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АРИ ФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТИзобретение оких эфиров фос новому спосорилфосфористых ительного поспособ осу щея его стадия -атрия с трехт длительноеполученияслот по это сс ки ние процесса 1 м способом фористых кисисфенолы об 15 ОЙВ, , т 1 де где К 1 - алкилен, тио Кз - алкил подвергают хлор ангидридами алк общей формулы или тиоалкилен; К и взаимодействию с дил фосфор истых кислот РС 1аве,пособу при взаимодей дихлорангидридами ал т в расплаве образует где К - алкил, в расп По предлагаемому. ствии бисфенолов с килфосфористых кислносится к химии цикличефористой кислоты, а именно у получения циклических кислот общей формулы г К 1 - алкилен, тио- или тиоалкилен;К 2 и Кз - алкил.Циклические арилфосфористые кислоты являются эффективными ингибиторами термоокисления полимерных материалов 11. 2Известен способ получения циклических арилфосфористых кислот переэтерификацией диарилфосфористых кислот бисфенолами 2.Однако синтез диарилфосфористых кислот довольно трудоемок, 2Известен также спосоо получения циклических арилфосфористых кислот взаимодействием бисфенолятов натрия с треххлористым фосфором с последующим гидролизом образующихся циклических хлорангидридов арил фосфористых кислот 3 Мукменева, В, Х. Кадырова,, Попова и Н. Х, Голландский институт имени С. М, Ки Из-за неооходимости предварлучения бисфенолятов натрияствляется в три стадии, и вторавзаимодействие бисфенолятов нхлористым фосфором, протекаевремя. Таким образом, процециклических арилфосфористыхму способу сложен.Цель изобретения - упрощ0 Достигается это предлагаемполучения циклических арилфослот, основанном на том, что бщей формулы25 Составитель М. Макаровд Н. Рыбкина Корректоры: Л, Котова Редактор А. Соловьева Те тепанова Заказ 2589/16НП Изд.945Государственного комитета Совпо делам изобретений и113035, Москва, Ж, Раушск Тираж 563ета Министровоткрытийая наб., д. 4/5 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 3ся вначале алифатический эфир циклическойарилфосфористой кислоты, который под действием выделяющегося хлористого водородаподвергается деалкилированию с образованием циклической кислоты,Реакция протекает быстро (5 -ч) и с высоким выходом (68 - 72%) целевого продукта,Пример 1. Получение 2,2 - метиленбис(4 - метил - Ь-трет- бутилфенил) фосфористойкислоты взаимодействием дихлорангидридаэтилфосфористой кислоты с 2,2-метиленбис(4-метил - 6 - трет - бутилфенолом).К расплаву 34 г бисфенола (т, пл. 130 С)прикапывают 14,7 г дихлорангидрида этилфосфористои кислоты и выдерживают при перемешивании при 130 - 13 о" С в течение 6 ч, Затем реакционную массу вакуумируют при130 в 1 С и остаточном давлении 1 О ммрт, ст. для удаления хлористого водорода игалоидалкила. После этого расплав продуктавыливают в ступку, истирают в порошок иперекристаллизовывают из этанола, 1, пл,=(4-метил - 6 - трет - оутилфенил) фосфористойкислоты взаимодействием дихлор ангидрида2-этилгексилфосфористой кислоты с 2,2-метиленбис(4-метил - 6 - трет - бутилфенолом).К расплаву 34 г (т, пл. 130 С) прикапывают 25,1 г дихлорангидрида 2 - этилгексилфосфористой кислоты и выдерживают при перемешивании при такои температуре в течение7 ч, Затем реакционную массу вакуумируют вусловиях, указанных в примере 1 для удаления хлористого водорода и хлористого изооктила. Затем расплав выливают в ступку, истирают в порошок и перекристаллизовывают изэтанола. 1. пл. 153 - 1 о 4"С.Выход 68%.11 ример 3, Получение 2,2 - тиобис(4-метил - 6 - трет - бутилфенил) фосфористой кислоты взаимодействием дихлорангидрида и-октилфосфористой кислоты с 2,2-тиобис(4 - метил - 6 - трет - бутилфенолом),4К расплаву 35,8 г бисфенола (т, пл, 83 фС)прикапывают при перемешивании 23,1 г дихлорангидрида н - октилфосфористой кислоты и выдерживают реакционную массу при 80 - 90 С в течение 6 ч, Затем реакционную массу вакуумируют при 130 - 140 С и 10 мм рт. ст.для удаления оставшегося хлористого водорода и галоидалкила. После этого расплав продукта выливают в ступку, истирают в поро шок и перекристаллизовывают из этанола.Т. пл.=180 С,Выход 68%.Найдено, %: С 65,32; Н 7,38; Р,72; Я 7,93.С 22 Н 290 зР 8.15 Вычислено, %: С 65,32; Н 7,22; Р 7,65;Ь 7,92. Формула изобретения Способ получения циклических арилфосфо 20 ристых кислот общей формулыгде К 1 - алкилен, тио- или тиоалкилен;Я 2 и Йз алкилиз соответствующих бисфенолов, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, бисфенолы подвергают взаимодействию сдихлорангидридами алкилфосфористых кислот в расплаве.Источники информации,40 принятые во внимание при экспертизе1, Мукменева Н. А. и др. Ингибирующеедействие некоторых диалкил(арил) фосфористых кислот, ВМС, 1974, 26 Б,8, с. 635 -63.45 2, Кадырова В. Х. и др. Новые термостойкие эфиры фосфористой кислоты, ЖОХ, 1971,41, с. 1688 - 11691.3, Патент США3297631, кл. 260 - 45.95,опублик. 196.