Способ получения метил-трет-бутилового и метил-трет амилового эфиров

(51)4 С 07 С 43/04 4 06 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(57) Изобретение относится к простымэфирам, в частности к получению метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров, которые используютсяв качестве высокооктановых добавокк моторным топливам. Цель - уменьшение энергетических затрат. Получениецелевых продуктов ведут из метанолаи смеси углеводородов, содержащейтрет-олефин С-С при 40-70 фС и давИзобретение относится к усовершенствованному способу полученияметил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров, которые применяютв качестве высокооктановых добавок кмоторным топливам,Цель изобретения - уменьшениеэнергетических затрат,ЯО 1456006 А 3 ленин 10-15 мтм в присутствии макро- пористой сульфированной катионообмен" ной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Целевые продукты получают в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смесь непрореагировавших углеводородов и метанола - в виде дистиллята. Перегонку ведут при давлении 1,2-5 атм, дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6-2,1 Х метанола и непрореагировавшие углеводороды, выделяютФ% метанол, пропуская смесь через абсорбер, заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25 С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,2-20 кг/кг абсорбента в 1 ч. После насыщения абсорбента проводят Я десорбцию метанола свежей порциейФаей углеводородной смеси, содержащей трет-олефин, при 35 - 50 С и давле- кафф нии 1-20 атм и нагрузке на абсорбент СЛ 1,85-25 кг/кг асборбента в 1 ч при со-" 1 ф отношении скоростей абсорбции и де-сорбции 1:(1,23-2,5). 3 табл. 4 Р 2Предложенный способ иллюстрируется-нижеприведенными примерами.П р и м е р 1. Обогреваемый проточнык реактор с внутренним диаметром 20 мм заполняют макропористым, содержащим группы сульфокислоты, сополимером стирола и дивинилбензола в водородной форме (сшитый 18 Х дивинил6006 4 45 50 55 3 145бенэола, общая емкость .1,4 экв./л,коммерческий продукт леватит СПЦ 118фирмы Байер АГ, ФРГ), количество которого рассчитывают по количествуисходных веществ для достижения весовой часовой нагрузки катализатора, равной 1. Контроль за температурой осуществляют при помощи измерительных приборов, расположенныхпо реакционной трубе на расстоянии100 мм друг от друга. При температуре реакции 40 С и регулируемом спомощью соответствующего приспособления давления 15 бар пропускаютчерез катализатор смесь 100 г/ч С -рафината 1 (см.табл.1) и 26,95 г/чметанола. Выходящий из реактора продукт реакции подают в охлаждаемыйпромежуточный отделитель,Определенный при помощи газовойхроматографии состав исходного потока и потока воздуха сведен в табл.1. Степень конверсии изо-бутена составляет 98, 1 Х при мольном соотношении изо-бутена к метанолу, равном1:1.840 г/ч потока продукта, приведенного в табл. 1 состава, подают вколонну на перегонку под давлением,в которой при давлении 5 бар в качестве головного продукта получают351,82 г/ч С в виде рафината 11 ссодержанием метанола 2, 1 мас.Х, а вкачестве кубового продукта 488, 18 г/ч состава, Х: 97,5 метил- -трет-бутилового эфира и 2,5 олигомеров С. Головной поток стадии перегонки подают на непрерывную абсорбцию метанола в нижеописываемую аппаратуру.Абсорбционная установка состоит из двух параллельно соединеннык,попеременно работающих, обогреваемых реакторов с двойными кожухами, имекг щими длину 140 см с внутренним диаметром 25 мм и содержащих по 680 см3 увлажненной метанолом макропористой, слабо-основной стиролдивинилбензольной смолы с диметилбензиламиновыми группами (коммерческий продукт К 1 62 фирмы Байер АГ/ФРГ) шарообразной формы (диаметр 0,3-1,5 мм). Оба реактора связаны между собой через систему трубопроводов таким об,разом, что абсорбцию метанола из потока угЛеводородов С 4 (рафинат 11) можно проводить при давлении 5 бар,5 10 15 20 25 30 35 ао температуре 22 С и нагрузке абсорбента 1, 1, а десорбцию находящегося наабсорбирующей смоле метанола - свободным от метанола потоком углеводородов С (рафинат 1) при 50 С, давлении 20 бар и нагрузке абсорбента1,85, и осуществить переключение реакторов на соответствующий цикл.Содержание метанола в абсорбцион"ном и десорбционном потоках контролируется непрерывно работакщими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирующую смолу, содержащуюметанол, то сначала для десорбции метанола на абсорбирующую смолу подаютпромывной поток, состоящий из рафината С 1 (изо-бутен 47,2 мас.Х, н-бутены 41,1 мас.Х и бутаны 11,7 мас.Х).Десорбцию проводят при 50 С и давлении 20 бар с подачей 1250 мл промывного потока .в 1 ч. Таким образом,соотношение скоростей абсорбции и десорбции составляет 1:2,5. Содержаниеметанола в выходящем из десорбционного реактора рафинате С 4 1 сначаласоставляет более чем 5 мас.Х и напротяжении первого часа спадает доО, 1 мас.Х. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 ч для подогрева) процессдесорбции первого слоя абсорбирующейсмолы окончен. После переключенияпромывного потока на второй слой абсорбирующей смолы поток продукта, являющегося головным продуктом стадииперегонки, подают на первый абсорби- .рующий слой для отделения метанола.Этот поток продукта имеет следующийсостав, мас.Х:изо-бутен 1,6; н-бутены 74,7;бутаны 21,5; метанол 2,1; остаток О, 1,750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирующей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выходящий из абсорбционного реактора рафинат С 4 11 соде 1 жит в течение 2,5 ч меньше, чем О, 1 мас.Х метанола и только после 3 ч содержание метанола доходит до 1 мас.Х. Затем промывной поток и поток рафината 11 на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на протяжении 20 дн без изменения абсорбционных эффектов. При этом рафинат С 4 11 имеет следующий состав, мас.Х: изо-бутен 1,7; н"бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол О, 1; остаток 01.5 1456006 6Расход пара 0,4 т/1 т метил-трет- скоростей абсорбции и десорбцин сос-бутилового эфира, расход воды 1 Омз/1 т тавляет 1:1,23. Отводимый со стадии метил-трет-бутилового эфира, Расход десорбции продукт содержит метанола электроэнергии 3,65 кВт/ч.через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62 Х), 2 ч -11 Р и м е Р 2 В аппаРатуре, опи,0 г/ч (0,54 Х), 3 ч - 0,2 г/ч санной в примере 1, 100 г/л частич- (0,05%).но гидрированного потока углеводо- Цикл абсорбции - десорбции повторяют родов С термического крекинга (пер 5 раз, причем степень абсорбции и вый погон), содержащего 20 мас.Х изо. 1 О десорбции метанола за это время не амиленов, подвергают взаимодействиюуменьшают.с 8,6 г/ч метанола на 110 г сильно- Расход пара 0,29 т, расход воды кислого, содержащего элементарный 12 мэ на 1 т метил-трет-амилового палладий, макропористого катионита эфира. Расход электроэнергии - (О, 75 г палладия на 1 л катионита) 15 3 9 В /чпри 70 С и давлении 10 бар. Согласно П р и м е р ы 3-11. В описанной газовой хроматографии поток продук- в примере 1 абсорбционной аппаратуре та (108,6 г/ч) имеет следующий сос- поток углеводородов С , полученный тав, мас.% (г/ч): изо-амилены 4,1в качестве головного продукта пере- (4,45); третичный амилметиловый 20 гонки согласно примеру 2, пропускают эфир 20,9 (22,70): метанол 1,2 (1,30 через абсорбирующие смолы для удалеостальные углеводороды С 72, 1 ния метанола. Для десорбции исполь- (78,30); высшие эфиры + углеводоро- зуют исходный поток углеводородов ды 1,7 (1,85). С , имеющий состав, аналогичный потоКонверсия изо-амиленов 78 мас.Х. 25 ку в примере 2.После промежуточного храненияпоток продукта указанного состава Полученные при помощи газовой подают в перегонную колонну, работаю- хроматографии абсорбционные и десорбщую при давлении 1,2 бар и темпера- ционные эффекты на различных абсортуре в верхней части 40 С, в средней ЗО бирующих смолах приведены в табл.3. части 86 С и в кубе 110 С. При этом В примерах 3-11 используют следую- в качестве бокового потока отбиРают щие ионообменники: трет-амиловый эфир (ТАИЯ) с чистотой пример 3 - ЯС 102, гелеобразная сши Х, содержащий 5 мас.Х высших эфи- тая стиролдивинилбензольров и углеводородов. В качестве го- ная смола с группами сульловного продукта отбирают непрореа 35Фокислоты, сильно кислые,. гировавшие углеводороды С и 1,6 мас.Х в Форме Ма; метанола. Это головной продукт пример 4 - СИР 80, макропористый, (300 г/ч) при 25 С и давлении 1 бар слабокислый сшитый катиопропускают через 15 г используемого 40 нит на основе акриловой в примере 1 ионообменника. При этом кислоты нагрузка абсорбента составляет 20. пример 5 - 1)И Н+, конденсат на основе Аппаратура та,что и в примере 1. Сос- фенола и формальдегида тав головного потока перегонки на с группами сульфокислотьц выходе абсорбирующей смолы аналиэи- пример 6 - БРС 118, как БС 102, одна 45руют методом ГЖХ через определенные ко макропористая; промежутки времени. пример 7 - ИР 62, макропористая, слаРезультаты, полученные при работе боосновная стиролдивинилабсорбента 3 и 3,5 ч, приведены в бензольная смола с диме- табл.2. тилбензиламиновыми груп 50Затем головной поток подают на пами;пример 8 - МР 500, сильноосновная второй выход абсорбирующей смолы.макропористая стиролдивиДесорбцию метанола из первого слоянилбензольная смола типа абсорбирующей смолы осуществляютпри 50 С, давлении 5 бар и нагрузке 55 фи имер 9 - МР 504, сильноосновная абсорбента, равной 25, с использовагелеобразная стиролдивннием в качестве промывного потоканилбензольная смола ти г/ч исходной углеводородной смепа 1; си С. Таким образом, соотношение/ч 0,7 0,89 37,2 47,22 41,12 11,66 26,95 изо-Бутен 31,9 40,51 .11,66 32,4 н-БутеныБутаны Метанол 9,2 9,2 1, 14 0,9 21,2 Метил-трет-бутиловыйэфир (ИТББЭ) 55,8 70, 85 1,90 1,5 Олигомеры и др. 7 14 пример 10- М 600, сильцоосновная гелеобразная стиролдивинилбензольная смола типа 11; пример 11 - ХАЭ 12, стиролдивинилбензольный ионит с И-оксидными группами.Смолы примеров 3-11 являются коммерческими продуктами.В примерах 3-11 расход пара 0,29 т и расход воды 10 м з на 1 т целевого продукта. Расход электроэнергии 3,8 кВт/ч..Таким образом, в предложенном способе расход пара составляет 0,29- 0,4 т, а расход воды - 10-12 мф на 1 т целевого продукта; тогда как в известном способе на 1 т целевого продукта расходуют 0,55 т пара и 21 мм воды. Расход электроэнергии3в предложенном способе 3,653,8 .кВт/ч, тогда как в известном 4,9 кВт/ч. Формула изобретенияСпособ получения метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров взаимодействием метанола со смесью углеводородов, содержащей трет-олефин С -Спри 40-70 С и давлении, 10-15 атм в присутствии макро 56006 8пористой сульфированной катионообменной смолы на основе сополимерастирола и дивинилбензола, с получебнием целевых продуктов в виде смесис непрореагировавшими углеводородамии метанолом перегонкой указаннойсмеси с отделением целевого продук"та в виде куба, а смеси непрореагировавших углеводородов и метанола ввиде дистиллята, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью уменьшения энергетических затрат, перегонку осуществляют при давлении 1,25 атм, дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6 -2, 1% метанола и непрореагировавшиеуглеводороды, выделяют метанол, пропуская смесь через абсорбер, заполненный гелеобраэным или макропористым катионитом при 22-25 ОС и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент1, 1-20 кг/кг абсорбента в 1 ч, а после насыщения абсорбента проводят 28 десорбцию метанола свежей порциейуглеводородной смеси, содержащей третолефин, при 35-50 С и давлении 120 атм и нагрузке на абсорбент 1,8525 кг/кг абсорбента в 1 ч при соотЗ 0 ношении скоростей абсорбции и десорбции 1 ф(1,23-25).1456006 Таблица 2 Состав головного потока продукта,3 504 6,30 189 еркащий 22 натанола 1 температура 25 С; П р н и е ч а и и 630 га В д 1 Корректор С.Шекма хред Л.Олийн актор М.КелещЗаказ 7460/58 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыти113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ ГКНТ СССР роизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектн Углеводороды СгМетанол 5,04 7,56 Абсорбция: потоК углевод Давление 1 бар нагрузка Десорбцня: поток ислодныл нагрузка абсорбента 5, Хомчество потоков Аопон С 1 ср бсорбента 5 углаводородтшФ33,5 293,7 293,70,3(:0,1 Х) 0,6(=0,2 Ж) 1,26 2,2,52 а,в С , температура 35 С, давление 1 бар,0 г; Ь1890 г.