Способ получения 13, 14, 15, 16-тетранорлабдандиола-8, 12

О П И С А Н И Е 1111 559916ИЗОБРЕТЕНИЯ бааз Советских Социалистических Республик(51) .Л 3) Государственный комитет Совета Министров СССР итет 3) УДК 547.51.07(088.8) публиковано 30,05.77. Бюллетень ЛЪ делам изобретенн и открытий опубликования описания 28.06.77 2) Авторы изобретен и А. Драгалина, М. Н. Колца, С.. Е. Сибирцева и В, Я, Токаревачно-исследовательский институтушистых веществ и Ордена Труд институт химии АН Молдавской П. Ф, Влад устова(7 вител Всесоюзныи на и натуральных д Знаменсинтетическихвого КрасногССР 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 13,14,15,16-ТЕТРАНОРЛАД И ОЛА,12 Изобретение относится к области получения спиртов, в частности к усовершенствованному способу получения 13,14,15,1 б-тетранорлабдандиола,12 - промежуточного продукта в производстве амброксида, ценного душистого вещества с запахом амбры,Известен способ получения диола восстановлением лактона 8-окси,14,15,16-тетранорлабдановойкислоты (норамбреинолида) алюмогидридом лития в серном эфире. Расход восстановителя составляет 3,9 моля на 1 моль норамбреинолида (что соответствует избытку гидрида в 7,8 раза). Выход целевого продукта - диола - составляет 95 - 97%.Этот способ не может быть широко использован в промышленности из-за крайней взрывоопасности алюмогидрида лития и его дефицитности.Другой способ получения диола состоит в восстановлении норамбреинолида боргидридом натрия в водном изопропиловом спирте при температуре 60 С. Расход восстановителя составляет 2,5 моля на 1 моль норамбреинолида (избыток в 5 раз). Выход диола составляет 82 - 85%.Этот способ более пригоден для промышленного воспроизводства. Однако хранение ооргидрида натрия требует особой предосторожности из-за возможности порошкового взрыва. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 13,14,15,16- тетранорлабдандпола,12 восста иовлением лактона 8-окси,14,15,1 б-тетранорлабдановойкислоты (норамбреннолида) боргидридом калия в водном изопропиловом спирте при температуре 60 С. Выход целевого продукта составляет 51 % при восстановлении 10 технического порамбреинолида и 68 в 72при восстановлении перекристаллпзованного вещества. Реакцию ведут в присутствии 5- кратного избытка боргидрида калия.Используемый пр)1 этом изопропиловый 15 спирт теряется безвозвратно с промывнымиводамп, так как водно-спиртовой раствор, полученный после отделения из него целевого продукта, является отходом. Это приводит к удорожанию производства, увеличению коли чества сточных вод и загрязнению их вреднымп отходами - изопропиловым спиртом и оорпой кислотой.14 елыо изобретения является повышениевыхода целевого продукта, снижение коли чества сточных вод и сокращение расхода восстановителя.Поставленная цель достигается тем, чтовосстановление лактона 8-окси,14,15,16-тетранорлабдановоикислоты ведут в присутРедактор И, ХуГларовп Заказ 38 б/2 Тсхрср , Кранрашова Тираж 583 Изр. М. 504 Тпограгпп, пр. Сапспова, 2 ствпп хлОрпстогО;пч т В 20 со.ютцОм цзипро ццлоьом спирте, и от полученной пр; этом реакционной массы отгопя 0 Пзоцроццлозый спирт.ХлорпстыЙ литиЙ цспОльзуОт В Вдс моно крцсталлогцдрата.ОтОГнапный пзоцрОпцловьЙ с.Прт Возвбацают в начало процесса.Способ осуществляют следующим образом.1 актон 8-оксц,14,5,16-тетра:орлабдацо ВОЙкислОты ВОсстацавлцваОт бор и.р:до калия в абсолютном изопроццловом спирте с добавлением хлористого лития, взятого в эквимолекулярном количестве по отцошешцо к боргидриду. Восстановление проводят црц тем цературе 20 - 60 С в присутствии 3-кратного избытка боргидрида. По окончании реакции отгоняют изопропиловый спирт. Остаток, представляющий собой боратный комплекс и избыток боргидрида, разлагают известными ме тодами, например, раствором соляной кислоты. Выход целевого продукта составляет 64 - 65% прц восстановлении технического цорамбреинолида и 82 - 85% - црц восстацовлеши перекристаллцзоваппого продукта. Оттоцы цзоцропцлового спирта, содержащие 0,5 - 0,6% влаги, используют в реакции повторно.При проведении реакции с добавлением монокристаллогидрата хлористого лития выход целевого продукта составляет соответственно 3 О 72 - 74 и 90 - 93%.Способ имеет следующие преимущества по сравнению с ранее известнымц:1) повышает выход глцколя на 20% (абсолютных);352) сокращает расход боргцдрида калия на 47 % (относительных);3) сокращает расход изопропцлового спирта ца 80%4) сокращает количество сточных вод в 3 раза;5) улучшает технко-экономические цок 232- тели процесса.П р и м е р 1. К раствору 6,95 г (0,131 моля) боргидрцда калия в 152 мл абсолютного цзопропилового спирта добавляют в токе азота 5,6 г (0,131 моля) безводного хлористого лития, перемешивают 1 ч при 20 С, после чего добавляют раствор 19 г технического;орамбрецнолида (содержание смеси цзомерных лактонов 89%) в 152 мл изопропцлового спирта.Смесь перемешивают 30 мин прц температуре 20 - 25 С и 2 ч прц температуре 60 С. Го окончании реакции отгоняют в токе азота изопропиловый спирт (215 мл), к остатку добавляот воду (100 мл), осторожно подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты (34 мл), добавляют толуол для экстракццц и перемешцвают реакцшшцую массу в течение одного часа прп температуре 4 О - 45" С. Толуольцый расвор отделяют, промываот Водой до нейтральной реакци, Остаток после удаления то- луО,2 перекрпсталлцзовывают пз того же растворителя (1: 2), получают 11 г (65%) целеВого прод кта с т. Пл, 120 - 123 С.Отгон изоцроцилового спирта содержит 0,5 - -0,6% влаги и цсцогц з ется в реакциях Цов",ОР Ю.П р . м е р 2. К раствору 6.95 г (0,131 моля) ооргц;рида ка;Пя в 152 мл абсо;цотого цзопропцлового спирта дооавляют в токе азота 7,9 г (0,131 моля) монокристаллогидрата хлористого лития и перемешгвают смесь 1 ч. Добавляют раствор 19 г технического цорамбреицолцда в 152 мл цзоцропилового спирта. Восстацовлсние проводят в условиях, описанных в :римере 1, получают 12,5 г (74%) глцколя с т, пл. 120 - 124 С.11 р и м с р 3. К раствору 4,4 г (0,083 моля) боргцдрцда калия в 96 мл изоцропилового спирта-отгона (содержание влаги 0,5%) добавляют 5,17 г (0,083 моля) моцокрцсталлопдрат 2 хлОрцстОГО ли нт ц ;еремеПинают 1 ч. Добавляют раствор 12 г (0,048 моля) норамбрецнолцда (т. пл. 122 в 1 С, содержание изомерных лактонов 99,5%) в 96 мл цзопропилоВого спирта-отгона. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1. Получают 10,3 г (90%) гликоля, т. пл, 126 - 127,5 С.Проба смешения с заведомым образцом (т. пл. 130 - 132 С) не дает депрессии температуры плавления, Из маточнпков от кристаллизации получают дополнительно 0,9 г (92%) гликоля,бо р муз а изобретения1. Способ получения 13,14,15,16-тетранорлабдацдцола,12 восстановлением лактона З-оксц,14,15,16-тетрацорлабдановойкислоты боргидрцдом калия в изопропиловом спирте с последующим выделением целевого про; кта из полученной при этом реакционной массы, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, снижения количества сто шых вод и сокращения расхода восстановителя, восстановление ведут в присутствии хлористого лития в абсолютном пзопропиловом спирте, и от полученной при этом реакционной массы предварительно отгоняют изопропиловый спирт.2. Способ по и. 1, отличаюццйся тем, что хлористый лцпй используют в вцде монокз цсталлогдрата,3. Способ по пп. 1 ц 2, отличающийся тем, что отогнаццый цзопроппловый спирт возврац;ают в начало процесса,