Перацилкарбаматы как инициаторы полимеризации виниловых мономеров и способ их получения

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(ц 533592 Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 06.12.76 Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изооретеннйи открытий УДК 661.7Р 2) Авторы изобретен Лапшин, Н раева и Н. П. Смольянова 71) Заявитель Горьковский государственный университет им, Н, И. Лобачевского4) ПЕРАЦИЛКАРБАМАТЫ КАК ИНИЦИАТОРОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Изооретение о ким соединениям, матам общей фор носится конкрет новым химическ перацилкарбаоулы С - )х 11 О 20 25 где К - фенилалкил с числом атомов углерода 9 - 14, и к способу их получения.Перацилсарбаматы могут быть использованы как инициаторы полимеризации виниловых мономеров,Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.Известен инициатор полимеризации - перекись бензоила, которая используется в промышленности при блочной полимеризацииметилметакрилата Ц.Известен способ получения пероксикарбаматов, синтез которых осуществляется взаимодействием изоцианатов с гидроперекисямии концентрированной перекисью водорода 2Однако в процессе по такому способу используют 99% Н 02, что в определенных условиях может привести к взрыву.Целью изобретения является получениеперацилкарбаматов, которые могут иопользоваться в качестве инициаторов полимеризации,Предлагаемые перацилкарбаматы указан. ной общей формулы получают взаимодействием перкислоты с изоциановой кислотой в токе аргона при комнатной температуре. Процесс ведут в среде органического растворителя, например бензола.По сравнению с перекисью бензоила полученные перацилкарбаматы полимеризуют метилметакрилат (ММА) в более низком температурном диапазоне, и хорошо растворимы в мономере. При использовании лаурилгеркарбамата конверсия мономера в полимер зп 20 мин составляет 11% при 55 С, 3,5% при 45 С, 2,5% при 40 С, 1,5% при 35 С. Перекись бензопла в этих условиях практически не полимеризует ММА (0,7%, время 25 мин, температура 56 С).П р и м е р 1. Через бензольный раствор пгерлаурпнозой кислоты (о 5 мл, концентрация 2,5 - 3 лгогь/л) при комнатной температуре пропускают в токе аргона изоциановую кислоту со скоростью 0,01 лIмин в течение 2 час. Примерно через 30 мин из раствора пачппат выпадать белый хлопьевпдный осадок. При появлении осадка реакционную смесь охлаждают до 10 С и продолжают пропускать газ, Затем осадок отделяют от растворителя. Выделение перекиси из осадка осуществляют двухссратной перекрпсталлнза цией из хлороформа гексаном.Корректор В. Гутман Редактор Т. Никольская Заказ 951/1469 Изд. . 1730 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред. Патент Полученное перекисное соединение - белый кристаллический осадок.Анализ на активный кислсрод проводят обычным иодометрическим методом. Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии однозначно подтверхкдают строение полученного соединения. Если брать более разбавленный раствор перлауриновой кислоты (0,5 - 1 мольл), лаурилперкарбамат почти не выпадает из бензола, так как частично растворим, и выделение его проводят следующим образом. После 1,5 - 2 час пропускания НЕСО бензол удаляют в вакууме. Оставшийся осадок растворяют в хлороформе, нерастворившийся остаток (следы циануровой кислоты) отфильтровывают, к раствору добавляют гексан. Выпавший осадок (лаурилперкарбамат) отделяют от раствора и сушат в вакууме.Выход 50%; т. пл. 68 С.Найдено, %: С 60,50; Н 9,81; 1 Ч 6,10; - О - 0 - 6,12.(С зНзз. 041 Вычислено, %; С 60,20; Н 9,65; М 5,55; - 0 - 0 - 6,20.П р и м е р 2. По примеру 1 получают из перкаприновой кислоты соответственно каприноилперкарбамат.Выход 54%; т. пл. 52 С.Найдено, %: С 56,95; Н 9,30; И 6,30; - 0 - 0 - 6,95.СН 21 Х 04Вычислено, %; С 57,20; Н 9,10; И 6,05; - О - 0 - 7,02.П р и м е р 3. Синтез бензоилперкарбамата проводят по примеру 1. Время пропускания изоциановой кислоты 1 ч; о 5 мл, с 2 моль/л.Выход 75%, т. пл, 91 С.Найдено, %: С 53,42; Н 4,04; 1 ч 7,62; - О - 0 - 8,65.СВН 7 К 04Вычислено, %: С 53,04; Н 3,86; Х 7,73; - 0 - О - 8,74. П р и м с р 4. Миристиноилперкарбаматполучают по примеру 1. Продолкительностьпропускания 1 ч; о 5 мл; с 0,9 - 1,6 моль/л.Выход 55%; т. пл. 58 С.5 Найдено, %: С 63,00; Н 10,55; Х 5,02;- 0 - 0 - 5,52.СНвзХ 04Вычислено, %: С 62,78; Н 10,10; К 4,88;- 0 - 0 - 5,62.10 П р и м е р 5. Пентадеканоилперкарбаматсинтезируют в условиях, аналогичных получению м;тристиноилперкарбамата.Выход 65%; т, пл. 62 С.Найдено, %: С 63,75; Н 10,19; М 4,60;15 - 0 - 0 - 5,22.СНз 111 04Вычислено, %: С 63,78; Н 10,29; Ы 4,65;- 0 - 0 - 5,33. Формула изобретения 1, Перацилкарбаматы общей формулыгде Я - фенил, алкил с числом атомов углерода 9 - 14, как инициаторы полимеризации 30 виниловых мономеров.2. Способ получения перацилкарбаматовпо п. 1, отличающий ся тем, что перкислоты подвергают взаимодействию с изоциановой кислотой в токе инертного газа.35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. В. Л, Антоновский. Органические перекисные инициаторы, М., Химия, 1972 40 (прототип) .12, Патент ФРГ М 1643869, кл. 12 о 17/01, 1971 (прототип).