Способ получения кардовых полимеров

О П И С А Н И Е и в 1 зов 1ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(21) 2038122/2 51) М. К рнсоединеннем заявки8 Сг 69/02 осударстееннын коннтетСовета Мнннстров СССРоо делан нзооретеннйн открытий 3) При тет(45) Дата опубликования описания 18 01 7(ГДР), ЯГДР)адова (СССР),Выгодский (СССР) швк айни Ганс ьрих соединений," 1(71) Заявители нинаи Инст ментоорганическ полимеров АН Г ал Н тут хими 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРДОВЫХ ПОЛИАМИДОВ Изобретение относится к синтезческих полиамидов, используемыхвысокотермостойких волокон, бумаглитных изделий и т. д.Известен способ полу ромати- вчестве и, мон чения кврдовь х по ннов и кардопол иконденсвции дипонентв, содержащег кардовые поливысокой термо дьойия укаэанного недостатестве кислотного комдихлорангидрид 9,9- нил) -флуорена. понента цс-бис- (4 льзоват врбоксиф инте в полимеров проводят низкополиконденсвцию в апротонх растворителях ( Я,М -ди, М -метилпирролидон, гексаиамид,), растворяющих исходные раэукшийся поливмид и трвептора хлористого водорода, х хлорироввнных растворителях -2-аихлоратан, мегиленхлорид) температурнук ных биполярнь метилацета ми метилфосфортр веществаюших роль инертн ил (х орм,лиамидов путемIкислотного комвую группировку.Однако получаемыеобладают недостаточнкостью (до 370 С).С целью устраненка предлагается в квч:в присутствии третичных аминов (триэтил амин), квк вкцепторов хлористого водорода. Кроме того, можно проводить межфвзную поликонденсвцию на грлнице раздела двух несмешивающихся жидкостей (водв - органический растворитель) или амульсионнуюполиконденсвцию в смеси.воды и ораничес кого растворителя, смешивающегося с водой (тетрвгидрофурвн) в присутствии высаливателя (кврбонвт натрия). Метод синтеза во многом определяетсяприродой исходного диаминв, Из ароматических дивминов наиболее высокомолекулярные квр довые полиамиды образуются при низкотемпературной поликонденсации в апротонных растворителях, Полиамиды нв основе алифвтических дивминов лучше получаются при межфа. зовой поликонденсации на границе двух нес мешивающихся жидкостей. Поливмвды на основе вторичных цикловлифвтических диаминов (пиперазип, замешенные пиперазины) удобно синтезировать низкотемпературной поликонденсацией в хлорированных углеводородах в 25 присутствии акцепторов хлористого водорода.513051 25 Заказ 4999/28 Тираж 610 Подписное Филиал ПГ 1 Г 1 Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4 Попученные кардовые попиамиды хорошорастворяк;тся в растворителях амидног о типа(ДМ АА), М -метиппирролидок 1, диметипсупь -фоксиде, гикчогексаноне, крезопе и их с есях с други,ии дастворитепями, образуя изих растворов прочные, эластичные, прозрачные пленки,Во всех примерах т определяют длялаграствора 0,05 г копи мида в 10 мп ДМФА 10при 25 С, а температуру начала уменьшения к;ассы на воздухе - по данным динамической термогравьметрии при скорости повышения температура 4,5 С/ мин.П р и м е р 1.В колбу, снабженнук 1эффективной мешапкой, загружают 0,216 г(,О, 002 моль) свежеггерегнанно о и-фенипендиамина и 4,5 мп ДМАА, Поспе растворениядиамина и охлаждения попученого раствора до -25 С при перемешпвании добавпяют 2 О0,886 г (0,002 моггь) хпорангидрида9,9-5 ис-(4-карбоксифенип)-фпуорена, выдерживают 25 мин при -25 С и 1 ч при комнатной температуре. Полученный вязкий растворпопиамида разбавляют ДМФА, выпивают вводу, бепые волокнистые хлопья промываютнескопько раз водой и ацетоном к сушатв вакуумном шкафу при 80-100 С. Выходполимера близок к количественнолгу; тлог0,62 дп/г; т, разлф, 390 С (из термомеха- ЗОнической кривой). Г 1 опиамид имеет аморфнукструкгуру и растворим в ДМФА, ДМАА,м - крезопе, цикпогексаноне, температура начапа уменьшения массы на воздухе 400 С.И р и м е р 2. В усповиях примера 1 по- Зьпучают попиамид на основе бензидина(0,368 г) и хпорангидрида 9,9-бис-(4 карбоксифенип)-фпуорена (0,886 г) вДМ АА (6 мп) . Выход попиамида копичественный;1,27 дп/гр. Попимер имеет аморфлогную структуру и растворим в ДМФА, ДМАА,м-крезопе, цикпогексаноне; т, разм, 420 С;температура начала уменьшения к ассы наОвоздухе 400 С. Из раствора в ДМФА попимер образует прочные, эластичные прозрачные, бесцветные ппенки с прочностьюиа разрыв 1300 кгс/см и относительным2удпинением при разрыве 25-30 ";,.Г 1 р и м е р 3. Как в примере 1, получаютпопиал.ид из 9;9-бис-(4-иьминофенип)-фпуо/ 50рена (0,696 г) и хлоГнагп идрида 9,9-бис(4-карбоксифенип) -фпуорена (0,886 г)в ДМАА (7 мп). Выход почимера копичественный;лог 0,56 дп/и, Попиамид имеет аморфнуюструктуру и растворяется в ДМФА, ДМАА,м-крезопе, цикпогексаноне; т, разм. 420 С,температура начала уменьшения массы навозгухе 400 С.П р и м е р 4. Алапогично примеру 1 попучают попиамид из 4,4-диаминодифенипоксида (0,400 г) и хпорангидрида 9 9 ис 4(4-карбоксифенип) -фпуорена (0,886 г) вДМАА (6 мп). Выход полиамида количественный; 0,78 дп/г; т. разм. 320 С(изтермомеханической кривой). Полимер растворим в ДМФА, ДМАА, м-крезопе, цикпогек -саноне. Температура начапа уменьшения массы в инертной атмосфере и на воздухе400 С.П р и м е р 5, К воднощепочному раствору гексаметипендиамина (0,2900 г гексаметипендиамина, 0,1 едкого натрия, 25 мпводы) при интенсивном перемешивании в течение 5-7 мин прикапывают раствор 1,1075 гхпорангидрида 9,9-бис-(4-карбоксифенип)- 4фпуорена в 25 мп 1,2-дихпорэтана и перемешивают 25 лгин. Полученный полимер выдепяют при осаждении в метанол, отфипьтровывают, промывают метанопом и сушат при100 С в вакуумном шкафу. т 0,30 дп/г;т, разм. в капиппяре 235-24.С,П р и м е р 6, К раствору 0,228 гцис-транс - 2,5-диметиппиперазина и 0,41 гтриэтипамина в 4,0 мл хлороформа при перемешивании и 10 С добавляют 0,886 гхпорангидрида 9,9-бис-(4-карбоксвфеиип)фпуорена и перемешивают 1 ч,Полимер осаждают этиповым эфиром,отфильтровывают, промывают этанопом, водой и снова этачопом и сушат, Выход количественный; тг 0,25 дп/г; т, Разм. 260 фС.П р и м е ь 7, В усповиях примера 1получают смешанный попиамид на основеанипинфпуорена (0,696 г), хпорангид ида9,9-бис-(4-карбоксифен ицп)-фпуорена(0,443 г) и хпорангидрида терефтапевойкислоты (0,203) в ДМАА (6,0 мп). Выход полимера копичественный; г0,74 дп/г; т. разм. 400 С,Формупа изобретения Способ гопучения карловых попиамипов путем попиконденсации диаминов и кислотного компонента, о т и и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения термостойкости карповых попиамидов, в качестве кислотного компонента испопьзуют дихпорангидрид 9,9-бис-(4- карбоксифенип) -фпуорена,