Способ получения 4-алкилтиациклогексанов

1 ц 487075 Сове Советских Социааиотинескик Реепублик(51) М. Кл. С 07 с 1 65,0 исоединением заявкиосудэрственный комитет овета Министров СССР по делам изобретенийи открытий. П. Кривоногов, В. И. Дронов и Р. ф, Нигматулли Институт химии Башкирского филиала АН СССР(71) Заявитель СОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 4-АЛ КИЛТИА Ц 4 ГЕКСА НОВ- алкенмагницбромимцрованцем алкен- быть синтезировацы ецна с алкцлмагцийИсходные соединени ды получают гпдробр алов-З, которые могут взаимодействием а кро бромидов. 20 Изобретение относится к новому способу получения 4-алкилтиациклогексанов, которые могут найти применение в качестве экстрагец тов редкоземельных металлов. Известен способ получения 4-алкилтиациклогексанов на основе диметилового эфира 4-тиагептац,7-дикарбоцовой кислоты путем внутримолекулярной циклизации в растворе толуола в присутствии эквимолярного количества метилата натрия с последующим многостадийным превращением полученного соединения до получения целевого продукта. Выход 4-амилтиациклогексана в расчете на исходный эфир 13,8%Недостатками такого способа являются многостадийность процесса, невысокий выход целевого продукта и недоступность исходного сырья.С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу 3-мапийгалогеналкенподвергают взаимодействию с тиоокисью этилена в среде абсолютного эфира при - 10 С и полученный при этом соответствующий ненасыщенный меркаптан подвергают циклизации при УФ-освещении.Целевой продукт выделяют известным способом - ректифцкационцой перегонкой в хроматографически чистом виде. Выход 44 - 50%. П р и м е р 1. 4-Амилтцациклогексан.К октецмагнийбромиду, получецному из 20 г (0,83 атом) магния ц 40 г (0,209 моль) 3-бромоктенав 50 мл абсолютного эфира, при - 10 С добавляют в течение 40 мцн 1 О г (0,166 моль) свежеперегнаццой тцоокцсц этилена. Затем охлаждение прекрагцают ц дают смеси нагреться до комнатной температуры, После этого смесь кипятят 4 час ц оставляют ца ночь, На следующий день смесь разлагают в атмосфере азота насыщенным раствором хлористого аммония (23 г ХН.С 1 в 250 мл воды), органический слой отделяют, а водный - экстрагируют эфиром (2 раза по 100 мл). Эфирный экстракт объединяют с основным слоем, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Отгон разбавляют эфиром и освещают лампой ПРКдо отрицательной пробы на меркаптац. После отгонки эфира получают 26,5 г остатка, состоящего по данным газо- жидкостной хроматографии цз 2-метил-амцлтцациклопентаца (2,8%), 4-амцлтцаццклогексана (53,8%), 3,4 - дцамилгексадцеца - 1,5 (36,3%) и 3,6-диамилгексадпеца,5 (7,1%).487075 Предмет изобретения Составитель Т. Титова Техред Н. ХанееваРедактор 3, Горбунова Корректор О. Тюрина Заказ 981/15 Изд.55 Тираж 529 Подписное ЦНР 1 ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7 К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Выход 4-амилтиациклогексана 50% от теории.Ректификационной перегонкой этой смеси выделяют хроматографически чистый 4-амилтиациклогексан, т. кип, 154 С/110 мм рт, ст., п 2 о1,4850, с 12 о 0,9167 (лит. данные: т. кип. 101 С//12 мм рт. ст пзо 1,4862, с 14 о 0,9239.Найдено, %: С 69,85; Н 11,45; 8 18,24. МКо54,15.С;оН 2 п 8.Вычислено, %: С 69,77; Н 11,63; 5 18,60.МКп 54,10.Ртутный комплекс, т, пл. 107 - 108 С.Найдено, %: 5 7,16,СшН 2 оЯ НоС 12,Вычислено, %: 5 7,21.Сульфон, т. пл. 84 - 85 С.Найдено, %: С 58,83; Н 9,85; 5 15,62.1 01 12 оО 2Вычислено, %: С 58,82; Н 9,80; 5 15,69.Лодметилат, т. пл. 127 - 128 С.Найдено, %: 1 40,66.СгзНИСНз 1.Вычислено, %: 3 40,42. П р и м е р 2. 4-Октилтиациклогексан получают из 89,5 г (0,475 моль) 3-хлорундеценаи 28,5 г (0,475 моль) .иоокиси этилена так же, как и 4-амилтиациклогексан. После циклизации УФ-освещением ооразующегося при этом ненасыщенного меркаптана получают 60 г смеси, сдстоящей по данным газо 2 кидкостной хроматографии из 2-метил-октилтиациклопентана (26%) и 1-октилтиациклогексана (74%). Выход последнего 44% от теории. Ректификационной перегонкой этой смеси выделяют хроматографически чистый 4-окти зтпацпклогсксан, т. кип. 194 С/50 мм рт, ст., и 1,4830, д 0,8983,5 Найдено, %: С 73,0; Н 12,13; 5 15,08. Мйп68,08.Вычислено, %: С 72,90; Н 12,15; Ь 14,95.Мйп 67,95.10 Ртутный комплекс, т. пл. 106 - 107 С.Найдено, %: 8 6,6.С 1 зН 2 з 5 НДС 12.Вычислено, %: Ь 6,59.Сульфон, т. пл, 89 - 90 С.15 Найдено, %: С 63,74; Н 10,69; 5 12,89.С 1 зН 2 а 025.Вычислено, %. С 63,41; Н 10,57; 5 13,01.Иодметилат, т. пл. 127 - 129 С,Найдено, %: 1 39,89.20 СзНзаЯСНз 1.Вычислено, %: 1 39,87.Строение полученньх 4-алкилтиациклогексанов подтверхкдено ИК-и масс-спектрами. Способ получения 4-алкилтиациклогексанов,отличаюшийся тем, что, с целью упро щения процесса и повышения выхода целевогопродукта, 3-магнийгалогеналкепподвергают взаимодействию с тиоокпсью этилена в среде абсолютного эфира при - 10"С и полученный при этом соответствующий ненасыщенный 35 меркаптан подвергают циклизации при УФ-освещении.