Способ получения алкиларил-или несимметричных диарилсульфидов

О П И С А Н И Е " 48244ИЗОБРЕТЕН ИЯ союз советских Социалистических Республик(51) Л 07 с 149/3 рисоединением заяв ге асудврствеииыи иамитетСовета Мииистрав СССР по делам изобретеиий(5 К 547,569,2.0 (088,8) аткрыти Дата опубликования описания 18.11,7, Кример и Э. А, Воробьев Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкиларил- или несимметричных диарилсульфидов, используемых в качестве антиокислительных и стабилизирующих добавок к моторным топливам, смазочным маслам и материалам, а также в производстве пестицидов и лекарственных препаратов.Известен способ получения алкиларил- и несимметричных диарилсульфидов взаимодействием по Фриделю-Крафтсу соответствующих сульфенхлоридов с ароматическими соединениями.Однако проведение реакции по известному способу требует значительной затраты времени для подбора условий реакции и, в частности, оптимального катализатора. Кроме того, время проведения реакции составляет от 8-10 час до нескольких суток, что приводит в некоторых случаях к образованию побочных продуктов или изменению характера целевого продукта, Так, например, в присутствии хлористого цинка или хлористого алюминия наблюдается аутоконденсация метилсульфенхлорида пСНоС 1- (СН 23) , загрязняющего реакционную смесь серусодержащими полимерами, при взаимодействии алкилсульфенхлоридов с анизолом в присутствии хлористого алюминия происходит расщепление простой эфирной связи анизола с образованием соответствующих й-оксифенилсульфидов вместо ожидаемых п-метоксифенилсульфидов.С целью повышения чистоты и выхода целевого продукта, а также интенсификации процесса предлагают использовать серусодержащие катионоидные комплексы типа ХУ где Х - алкилсульфенил- или арилсульфенилгруппа, а У - анион сильнои неорганической 1 о пли органической кислоты (НВг 4, НЯЬ 1."билипикрилсерная кислота).Указанного типа серусодержащие электрофилы получаются при реакции обмена соответствующего сульфенхлорида с борфтори Б дом серебра, гексафторантимонатом серебраили серебряной солью пикрилсерной кислоты: й (Аг) 5 С 1+ АдУ - :ф. К (Аг) Я. У - + АдС 1Ввиду того, что эти реагенты содержатсильно поляризованную связь типа 5+ 1 20 они реагируют с ароматическими соединениями в течение нескольких минут (обычно 3 - 5) при температуре от - 60 до ОС в среде хлористого метилена, нитрометана или дихлорэтана. Ароматическое соединение и се русодержащий электрофил целесообразнобрать в молярном соотношении 1; 1,2.Таким образом, предлагаемый способ получения алкиларил- и несимметричных диарилсульфидов проще, чем известный; при- зО меняемые реагенты Х+ У- носят универсаль482441 47,07 (4 Н, два дублета С 6 Н 4, 1 7,5 гц).П р и м е р 2, Аналогично предыдущему из2,43 г фенилсульфенхлорида в б мл сухогодихлорэтана и 1,8 г анизола с 3,9 г борфторида серебра в 12 мл сухого нитрометанапри температуре от - 45 С до 15 С получают 2,9 г (80,5%) 4-метоксифенил-, фенилсульфида с т. кип. 188 - 190 С/11 мм.По данным газожидкостной хроматогра 16 фии (хром=4, с 5%, БЕ=60 на хроматоне,150 С, 55 мл/мин Не) - индивидуальное вещество.Найдено, %: С 72,41; Н 5,89; Ь 14,72.Вычислено, %: С 72,22; Н 5,77; Ь 14,81.Строение продукта подтверждено такжеданными ПМР-спектра, б м. д.: 3,50 (ЗН,ОСН,); 6,96 (9 Н, мультиплет СзН 4 и СзНз).П р и м ер 3. Получение 2,4-динитрофенил 20=- (ОзХ) зСзНз 5, Й =4 = ОСНз)К раствору 1,0 г 2,4-динитрофенилсульфенхлорида в 5 мл сухого хлористого метиленаприбавляют при перемешивании и темпера 25туре от - 30 до - 40 С за 1 мнн раствор0,45 г анизола н 0,98 г борфторида серебрав 3 мл СНзКО 2.Получают 0,95 г (75%) 2,4-динитрофенил-метоксифенилсульфида с т. пл. 121 - 123 С)из четыреххлористого углерода.1-1 айдено, %: С 51,40; Н 3,34; 8 10,26;Х 9,35.С 1 зН 1 оОзМЬ.Вычислено, %: С 50,98; Н 3,26; 5 10,45;35 К 9,15,В масс-спектре (получен на прибореМХ) обнаружены молекулярный ион сМ - 306 и фрагменты с гп/е 278, 260, 199,142, 111.ПМР-спектр (6) 3,8 (ЗН, ОСНз), 7,2 - 9,0(711, набор сигналов, соответствующих наличию 1,4-СзН 4 ХУ и 1, 2, 4-С,НзХУХ фрагментов),45 1. Способ получения алкиларил- или не. симметричных диарилсульфидов взаимодействием ароматического соединения, например анизола, с органическими соединениями се. ры, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и выхода целевого продукта, а также интенсификации процесса, в качестве органического соединения серы используют серусодержащие электрофилы, например метил сульфен бор фторид, фенилсульфенборфторид и процесс проводят при охлаждении с последующим выделением целевого продукта известным способом.2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от - 60 до 0 С в среде органического растворителя, например хлористого метилена. 5055 6 О ЦНИИПИ Заказ 3657 Изд.МОТ, Загорский филиал 3ный характер, условия проведения реакции (продолжительность реакции, температурный режим) не зависят от характера ароматического соединения или реагента Х+ У - , кроме того, возможность широко варьировать природу остатка Х+ делает этот способ общим для получения различных сульфидов, не загрязненных побочными продуктами.По предлагаемому способу получают алкиларил- илн несимметричные днагилсульфиды взаимодействием ароматических соединений, например анизола, с серусодержащим электрофилом, например ме гилсульфенборфторидом, фенилсульфенборфторидом, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Процесс осуществляют предпочтительно при температуре от - 60 до 0 С в течение 3 - 5 мин в среде органического растворителя. В качестве растворителя используют хлористый метилен или нитрометан.Процесс может быть отражен следующей схемой: х -+,.й .й где: Х+: СНзЯ; СзНз 5; 2,4=(02 К), СзНзЯ;У ВР 4 Я)1. з, 2, 4, б= (ОК)з СзН 250 зК; 4 = ОСН,; 2,6 = (ОСНз) 2, 4 = ОСзНзП р и м е р 1. К метилсульфенхлориду, полученному из 1,59 г диметилсульфида и 1,30 гхлористого сульфурила в 12 мл, сухого хлористого метилена с перемешиванием при температуре до минус 15 - 20 С (время прибавления хлористого сульфурила 3 мин) и затем комнатной (выдержка 3 мин) добавляютв течение 1 мин при температуре от - 60 до- 40 С с перемешиванием раствор 1,8 г анизола и 3,9 г борфторида серебра в 10 млсухого нитрометана. После 5 мин смесь разлагают насыщенным раствором бикарбонатанатрия, экстрагируют хлороформом, хлороформенные вытяжки промывают водой и сушат сульфатом натрия, Из остатка после отгонки хлороформа, получают 1,42 г (54,5%)4 - метоксифенилметилсульфида (Х = СН,;К=4=ОСНз) с т, кип. 114 - 118 С/18 мм;а 2 з 1,5770,По данным газожидкостной хроматографии (хром, стеклянная колонка 240 ХО,З смс 5% ЯЕна хроматоне, 110 С, 50 мл/минНе) - индивидуальное вещество,Найдено, %: С 62,37; Н 6,83; Ь 20,66.СзН 1 оО 8.Вычислено, %: С 62,33; Н 6,50; 5 20,78. Строение продукта подтверждено сравнением с модельным соединением и данными ПМР-спектра, б м. д. (относительно ТМС): 2,28 (ЗН, ЯСНз); 3,62 (ЗН, ОСНз); 6,63 и Предмет изобретения 1763 Тираж 529 Подписпое