Способ получения дихлорбутенов

111 436484 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик(33) СШАОпубликовано 15,07,74. Бюллетень26 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий(088,8) Дата опубликования описания 18.11.74(72) Автор изобретения Иностранец Эдди Джин Малер(США) Иностранная фирма Е. И. Дюпон Де Немур энд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРБУТ Изобретение относится к области получения дихлорбутенов, находящих разнообразное применение в промышленности основного органичеокого синтеза, например, в производстве гексаметилендиамина,Известен способ получения дихлорбутенов путем хлорирования бутадиена хлором при избыточном количестве бутадиена (отношение бутадиена к хлору больше 1) в присутствии разбавителя - хлористого водорода при 150 - 450. Дихлорбутены выделяют ректификацией; содержание дихлорбутенов в ,продуктах реакции 80 - 85%.Однако по известному способу целевой продукт,получается с недостаточно высоким выходом,Для повышения выхода по предлагаемому способу в качестве разбавителя рекомендуется использовать фторуглерод с т. кип. от - 50 до +50 С при атмосферном давлении и молярном соотношении фторуглерода и хлора, равном 1: 1 - :500: 1,Процесс рекомендуется вести при молярном соотношении бутадиена и хлора, равном 1: 1 - ;15: 1 и при молярном соотношении фторуглерода и хлора, равном 5: 1 - :20: 1, предпочтительно при 100 в 2 С.Вместо фторуглерода можно применять дихлордифторметан или трихлорфторметан или их смесь. Реакцию хлорирования проводятпри 80 - 350 С,Фторуглеродное соединение должно содержать по меньшей мере одну ковалентную5 связь фтор - углерод, Типичные фторуглероды, которые можно применить по предлагаемому способу - это трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, дихлортетрафторэтан, дибромтетрафторэтан, хлор 10 пентафторэтан, октафторциклобутан, трихлортрифторэтан и их смеси.Процесс можно проводить при атмосферномдавлении, при давлении выше атмосферногоили в вакууме. Продукты реакции можно вы 15 делять любым подходящим способом, например фракционированной перегонкой, конденсацией или экстракцией. Процесс можно осуществлять как периодически, так и непрерывно; при этом не вступившие в реакцию реаген 20 ты и фторуглерод рециркулируют в реактор,Реагенты и фторуглероды можно вводить вреактор или отдельными потоками, или передпоступлением в реактор их предварительносмешивают.25 Оптимальным вариантом осуществленияэтого способа является процесс, который осуществляют под давлением. Наиболее пригодными фторуглеродами являются дихлордифторметан и трихлорфторметан и их смеси.30 Благодаря близости их точек кипения к точке436484 20 Выход ДХБ. считая на вступивший в реакцию БДРедактор Д. Емельянова Заказ 2870/13 Тираж 506 Изд.1755 Типография, пр. Сапунова, 2 кипения бутадиена появляется возможность простого извлечения и рециркуляции фторуглерода вместе с не вступившим в реакцию бутадиеном. Как правило, процесс проводят путем предварительного нагревания потоков реагентов или смесей реагснтов приблизительно до нужной реакционной температуры до введения их в реактор,В приведенных ниже примерах все обьемы газов измеряют при 21 С и давлении 1 ат. Перед использованием бугадиен сушат на молекулярных ситах ЗА Линде и испаряют с целью освобождения его от ингибитора. Хлор используется балонный,П р и м е р 1. (с фторуглеродом). Поток 300 объемов/мин дихлордифторметана и поток 276 объемов/мин бутадиена смешивают и предварительно нагревают до 200 С, объединенные потоки смешивают с потоком 92 объемов/мин хлора, который также предварительно нагревают до 200 С. Газовую смесь направляют в трубчатый реактор, представляющий собой никелевую трубку диаметром 5,08 ом и емкостью 3800 см. В реакторе поддерживается давление 2,8 кг/см 2 с помощью регулирующего клапана обратного давления, Стенки реактора имеют температуру 200 С. С целью исключения потерь любых низкокипящих побочных продуктов, продукт конденсируют при 78 С и анализируют с помощью газовой хроматографии и перегонки. Продукт содержит 1,07 вес. % высококипящих побочных продуктов на основе бутадиена и свободного фторуглерода. Это соответствует 9,28 мол. % дихлорбутена, считая на бутадиен, вступивший в реакцию, Типичным распределением дихлорбутенов является: 60 - 0% 1,4-дихлорбутенаи 30 - 40% 3,4-дихлорбутена.Пример 2 (без фторуглерода). Используя то же самое оборудование, что и в примере 1, поток 92 объемов/мин хлора и поток 1376 объемов/мин бутадиена предварительно нагревают каждый отдельно до 200 С, после чего смешивают. Газовую смесь подают в реактор под давлением 2,8 кг/см, а стенки реактора нагреты до 200 С. Продукт содержит 2,41 вес. % низкокипящих побочных продуктов и 10,43 вес. % высококипящих побочных продуктов на основе свободного бутадиена. Выход дихлорбутена, считая на вступивший в реакцию бутадиен, составляет 82,1 мол. % . Распределение дихлорбутенов по существу то же самое, что и в примере 1.П р и м е р 3 (с фторуглеродом), Опыт осуществляется,по примеру,1, за исключением того, что реакцию проводят под давлением 1,4 кг/см. Выход дихлорбутена в расчете на бутадиен, вступивший в реакцию, 93,7 мол. %. Пример 4 (без фторуглерода). Опыт проводят по примеру 2, за исключением того, чтореакция протекае 1 под давлением 1,4 кг/см.Выход дихлорбутена, считая на бутадиен,вступивший в реакцию, 84,6 мол. %,Прим ер 5 (с фторуглеродом). Опыт проводят по примеру 1, за исключением того, чтофторуглерод и хлор смешивают с предварительно нагретым бутадиеном, Выход дихлор 10 бутена 92,6 мол. %.П р и м е р 6 (с фторуглеродом), Опыт проводят по,примеру 1, за исключением того, чтореагенты предварительно нагревают и смешивают при 150 С. Выход дихлорбутена, считая15 на вступивший в реакцию бутадиен,96,1 мол. %.Результаты опытов приведены в таблице, (БД - бутадиен, ДХБ - дихлорбутен). Предмет изобретения 35 1, Способ получения дихлорбутенов путемхлорирования бутадиена хлором при молярном соотношении бутадиена и хлора 1: 1 - 50: 1 при повышенной температуре в присутствии разбавителя и выделением целевых про дуктов известным приемом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве разбавителя используют фторуглерод с т, кип. от - 50 до +50 при атмосферном давлении и моляр ном соотношении фторуглерода хлора, равном 1: 1 - ;500: 1.2, Способ по,п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при молярном соотношении бутадиена и хлора, равном 1: 1 в : 15: 1.50 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс ведут при малярном соотношении фторуглерода и хлора, равном 5:1 - : - :20: 1.4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающий с я тем, что процесс ведут при 100 - 240 С.5. Способ по пп. 1, 2, 3 и 4, отличающийся тем, что в качестве фторуглерода применяют дихлордифторметан или трихлорметан или их смесь.