Способ получения уксусной кислоты

О П И С А Н И Е (и 1 509213ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Росиоблик(32 ЗЗ Государственный комнт Совета Министров Ипо деМам изобрвтонии открытий Опубликова 30.03.76, Бю 53) УДК 547.292.0(088.8) опубликования описания 72) Авторы изобретени Иностранцы ароти Мария Макклэйн, Карол Энн Х и Ирвинг Лестер Мадор54) СПОСОБ ПОЛУЧ УКСУСНОЙ КИСЛО пособы получени 15 ителя используют с ированныи уголь,ают кислотами, наой, серной в колич В качестве носиликаты, активсители пропитыляной, фосфорнлее 2%,В случае ис1."еС 1 з и НзРОным продуктом иликагеЛь, причем но- пример соествах боользования Рс 1 С 12, СцС 1 ри температуре 105 С основ- реакции является ацетальдеИзобретение относится к усовершенствованию способа получения уксусной кислоты, находящей разнообразное применение в народном хозяйстве.Известны различные с я 5 уксусной кислоты.Однако в последнее время все большее распространение приобретает этиленовый метод, т. е. каталитическое окисление этилена в ацетальдегид с последующим доокисЛением в це левую уксусную кислоту.Объединение этих стадий в одностадийный процесс не дало высоких результатов из-за образования большого количества побочного ацетальдегида или чрезмерного сгорания этилена в двуокись углерода.В известных способах уксусной кислоты не образуется в количествах, эквивалентных образующемуся ацетальдегиду.Однако известен селективный способ обра зова ния уксусной кислоты окисЛением этилена в присутствии в качестве катализатора металлического палладия или сплава палла. дия с золотом, не нанесенных на носитель, с проведением разделения продуктов реакции 25 вымораживанием. Но последнее требует применения специального оборудования, т. е. способ в целом невозможно проводить легко и экономически выгодно в промышленном масштабе, В связи с этим он не получил широкого практического распространения,Кроме того, известны различные исследования процесса окисления этилена, раскрывающие влияние состава катализатора на селективность образования того или иного продукта.Так, известен способ окисления этилена кислородом или кислородсодержащими газами при температуре 50 - 300 С и давлении в присутствии водяного пара (не менее 0,2 моль на моЛь кислороДа) и палладиевОго катализатора на носителе.В качестве катализатора используют преимущественно его соединения, например РдС 1 ь в сочетании с различными добавками, таким как хлористый кальций, карбонат кальция, хлорное железо, хлорная медь и дру- гиегид, а уксусная кислота имеется только в виде следов (см. табл, 1).С целью повышения селективности процесса в предлагаемом способе используют палладиевый катализатор на носителе, содержащий 0,01 - 5% металлического палладия и неменее 2% фосфорной кислоты.Этот упрощенный состав катализатора припрочих одинаковых условиях процесса позволяет значительно повысить выход уксусной кислоты, т. е. молярное соотношение уксусной кислоты и ацетальдегида возрастает в10 - 16 (см. табл. 1).Кроме того, процесс целесообразно вестипри содержании в исходной смеси газов 5 -20 мол, /о кислорода и 0,2 - 6 моль водяногопара на 1 моль кислорода.В качестве носителя следует преимущественно использовать окись алюминия, кремпезем или уголь.Катализатор в процессе может быть использован либо в стационарном виде, либо вкипящем слое.Кроме того, содержащийся в катализаторепалладий может быть смешан или сплавленили находиться в виде твердого раствора сметаллами 1 или 1111 группы периодическойсистемы.Пропитывание носителя может быть осуществлено любыми приемами. Количество ис.пользуемой фосфорной кислоты зависит от типа носителя. Так, при использовании окисиалюминия количество фосфорной кислоты составляет преимущественно 5 - 10%, для различных типов двуокиси кремния - 15 - 25 О/о.Кроме того, содержание фосфорной кислотызависит от химической стойкости носителя,Например, двуокись кремния или окись алюминия реагируют с фосфорной кислотой, причем для некоторых носителей эта реакция обратима. Концентрация фосфорной кислотыдля пропитки составляет преимущественно85 о/,Осаждение металлического палладия такжеосуществляют известными приемами,Применяемый этилен можно подавать нареакцию либо в чистом состоянии, либо онможет содержать в качестве инертного разбавителя малые количества (примерно до50 мол.%), насыщенного парообразного углеводорода, например, метана, этана или пропана. Кроме этих веществ, газообразная исходная смесь может содержать другие инертчые разбавители, например, двуокись углерода, азот или уксусную кислоту, а также другие реакционноспособные разбавители, например ацетальдегид, Уксусная кислота может заменить часть вводимой воды и этоуменьшает теплопотери в циклических операциях. Введенный в исходную смесь ацетальдегид при прохождении зоны реакции почтиполностью превращается в уксусную кислоту.Следует указать, что хотя и используютстехиометрические соотношения исходныхэтилена и кислорода, т. е, их эквимолярные40 45 50 55 60 65 5 10 15 20 25 30 35 количества, в процессе, однако такие составы обычно находятся: в пределах воспламенения, и поэтому рекомендуется применять исходную смесь с наименьшим содержанием кислорода, т. е. следует ограничивать содержание кислорода до 5 - 20 мол. %. Добавление уксусной кислоты в исходную смесь в качестве инертного разбавителя особенно эффективно расширяет пределы ее воспламенения. Кроме того, процесс образования уксусной кислоты не требует воды в качестве реагента. Однако, высокая конверсия и избирательность для уксусной кислоты получается только в том случае, если исходная смесь содержит воду. Количество воды может быть предпочтительно 2 - 4 моль на 1 моль кислорода, причем верхний предел количества используемой воды зависит от температуры и давления, т. е. если температура слишком низкая или давление слишком высокое, то избыточное количество воды в исходной смеси будет способствовать вымыванию фосфорной кислоты из носителя и вызывать ее потери.Воду можно вводить в исходный поток пропусканием газообразных в нормальном состоянии реагентов, т. е. этилена и кислорода, через воду в жидком состоянии, преимущественно при повышенной температуре.В случае длительной эксплуатации каталитического состава некоторое количество фосфорной кислоты может теряться за счет испарения, поэтому восполнение этого количества ведут введением фосфорной кислоты в исходный поток в парообразном состоянии или добавлением ее в жидком состоянии в верхнюю часть каталитического слоя. Процесс в паровой фазе проводят при температурах в интервале 100 в 2, предпочтительно 225 С. Более высокие температуры могут привести к излишнему сгоранию этилена и к увеличению побочных реакций, например полимеризации этилена. При использовании катализаторов, нанесенных на окись алюминия, температура реакции составляет примерно 105 в 1 С, а при проведении реакции в присутствии катализаторов на носителях из двуокиси кремния, подходящая температура реакции находится в интервалах от примерно 120 - 225 С, Процесс можно проводить либо при атмосферном, либо при повышенном давлении, преимущественно при 5,27 атм, Применение более высоких давлений иногда повышает степень конверсии продукта.Полученные реакционные газы охлаждают и промывают для облегчения извлечения полученной уксусной кислоты. Продукт можно выделять обычным образом, например перегонкой. Непрореагировавшие исходные продукты, выделенные на выходе из реактора, можно затем извлекать и возвращать в цикл для последующих реакций.Следующие примеры относятся к предпочтительным вариантам процесса,Термины конверсия в уксусную кислоту чизбирательность уксусной кислоты имеют следующие значения.Конверсия равна отношению образующейся уксусной кислоты в моль к уксусной кислоте, теоретически получаемой из определенного исходного реагента кислорода или этилена, умноженному на 100.Избирательность равна отношению образующейся уксусной кислоты к прореагировапиому этилену, умноженному на 100.Содержание в катализаторе металлического палладия приведено в виде процентного содержания общего веса, нанесенного на носитель, каталитического состава, содержащего как носитель, так и фосфорную кислоту н металлический палладий. Содержание фосфорной кислоты приведено в виде весового процента, нанесенного на носитель катализатора, включающего носитель и фосфорную кислоту, нанесенную на него или пропитывающую его. Концентрации компонентов соответствующих катализаторов являются приблизительными, т. е, они представляют собой скорее условные или предположительные концентрации, чем точные концентрации, устанавливаемые аналитическим путем.Общая методика осуществленияп р о ц е с с а.Каталитический состав загружают в реактор для окисления этилена, снабженный термометром и трубкой для входа и выхода газа с учетом специальных условий для непосредственной подачи азота, и нагревают внешним источником тепла.Этилен и кислород смешивают, анализируют и замеряют скорость их потока. Соединенные потоки этилена и кислорода подают в нагреваемый наружным источником тепла барботер, содержащий воду, и затем газовую смесь, содержащую водяной пар, пропускают через трубку для ввода газа в реактор. На выходе реактор соединен с Б-образной ловушкой, находящейся в бане со смесью сухого льда и спирта, применяемой для сбора конденсирующихся веществ. Неконденсированные газы удаляют в атмосферу или собирают в зависимости от необходимости. После загрузки определенного каталитического материала в реактор, его соединяют с трубопроводом для подачи газа и вводят поток сухого азота со скоростью 2 л/час, нагревают катализатор до температуры 100 С. Затем подачу азота прекращают и в реактор вводят смесь этилена, кислорода и водяного чара. Далее каталитический слой нагревают до заданной температуры реакции и проводят опыт,После завершения каждого опыта поток газовой смеси прерывают и реакционную систему продувают азотом для охлаждения катализатора до комнатной температуры. Перед началом следующего опыта катализатор снова продувают чистым азотом.б 5 дльное количество фосфорной кислоты измеСравнение активности каталитических составов, содержащих металлический палладий и фосфорную кислоту, с каталитическими составами, содержащи 5 ми другие благородные металлы нли солипал.ладия,Найдено в соответствии с данным изобретением, что другие каталитические материалы,например другие благородные металлы - пла 10 тина или родий, в присутствии фосфорнойкислоты, неэффективно катализируют избирательное окисление в паровой фазе этилена вуксусную кислоту. В таб,л. 3 представлены результаты, полученные с применением катали 15 тических составов, содержащих палладий ифосфорную кислоту, по сравнению с другимикатализаторами.В каждом опыте реакцию проводят при атмосферном давлении с применением исход 20 ного сырья, содеркащего, м, моль/час: этилен70. кислород 12 и вода 37.Результаты полученных продуктов реакциив пазных опытах приведены в табл. 1.Результаты с применением смеси палладия25 с фосфорной кислотой приведены в опытах 1и 2 при разных температурах. Опыты 3 - 6 показывают, что другие соли благородных металлов дают весьма небольшие количествауксусной кислоты и довольно высокие колиЗО чества продуктов сгорания. Составы окислительно-восстановительных катализаторов, содержащие фосфорную кислоту в двух рецептурах. представленных опытами 7 и 8, неспособствуют получению уксусной кислоты, а35 способствуют образованию ацетальдегида вкачестве основного продукта реакции.В опыте 2 показана полезность изобретения, когда дает 13% конверсию уксусной кислоты по отношению к кислороду. Молярное40 отношение уксусной кислоты и образующегося ацетальдегида составляет 16. Посколькуэтанол и ацетальдегид также являются полезными продуктами, избирательность по отношению к другим продуктам сгорания состав 45 ляет 89%.Применение различных носителей для катализаторов и измененияпараметров реакций, при которых использу 1 отся каталитические составы, содержащие50 палладий и фосфорную кислоту, Используемые каталитические материалы содержат2 вес. % металлического палладия. Реакциюокисления этилена с применением различныхкатализаторов в количестве 10 г проводят при55 атмосферном давлении и подаче этилена,кислорода и воды со скоростью. соответственно. 70, 12 и 37 миллимолей в час.Результаты даны в табл. 2.Опыты 9 и 10 показывают, что применениебО катализатора, содержащего металлическийпалладий, на окиси алюминия без фосфорнойкислоты приводит к образованию различныхпродуктов сгорания и образуется только небольшое количествокс сной кислоты. МиниТемпература реакции,о( Малярное отношение НОАС/НАс Оныт Каталический состав НАС НОАС СО СО 10 1 О 5 10 5 10 150 175 175 200 175 200 0,1 0,1 С Н. О. С Н. О.С0,2 СН. О, 0,03Н. О. 1 2 3 4 5 б 7 1,016О, 03 С0,03 С 0,2 Н. О. Н, О.0,1 0,4 0,2 Н, О. 10 0,5 1,0 2,7 16 2,5 5,8 0,6 150 10 105 0,6 Н. О. Н. О. 10 Н. О. НАс - ацетальдегид;ЕОН - этаиол;НОАС - уксусная кислота;С - следы;М, С. - малые следы;Н. О, - не определялось. Примечание: Таблица 2 Продукть, ммоль/часз"г Т-рареакции,Малярноеотношение НОАС,НАс 1 зРО Носитель Опыт НАс СО НОАС СО,Окись А 1 Окись А 1 9 10Ст ек лофри тт аСтек лофриттаДвуокись ТДвуокись 1.гОкись А 1 з"Двуокись 81 0,1 0,2 0,4 0,1 0,8 1,5 18 20 При меч ание.з Нет фосфорной. кислоты; 5% фосфата в виде УазРОз,фф Кразе 2% палледия, Нататитический состав содержит 0,3% золотаффо В, каждом Опыте определялись следы этаиола. 2%о Рд+82% Нзр 04 2 о%о Р 4+82% НЗРО 4 2% Рй+82 о НзРОз 2% Рд+82% Нзр 04 2 оо И+82% Нзр 04 2 оог 1 т+82 оо НРО 2,7 оо Р 4 Сг 10,7% СцСг 5,5% геС 1 з 82,0% Наро 1,8%о РЛС 1 г 6,9,д СиС 1 г 3,4% РеС 1 з 82 Ооо НзРО509213 10 Таблица 3 Реактор Продукты, ммопь/час Реагеиты, ммоль/час Металлы,вес. о, Моля рное отношение НОАС/НАс НЯР 041 давление абс кГ/смпТ-ра,О,пыт Носитель НО НОАС СО,НАс С,Н 4 Ац 72 27 ЗЗ 48 48 48 49 230 287 222 222 222 5,9 0,4 24,0 0 18,6 20,10,5С0,600,60,3 1,6 0,5 7,0 34,9 5,5 5,4 4,57 4,57 4,57 4,57 4,57 4,57 45 45 15 175 170 150 150 150 150 12 23 24 25 26 27 28 Двуокись кремнияДвуокись кремнияУголь 170 172 171 134 0,5 0,5 Уголь 31 67 Двуокись кремнияУголь 222 15 няет ход реакции: два уровня содержания фосфорной кислоты при двух температурах указаны в опытах 11 - 14. Как видно в опыте 11, имеет место 18% -ная конверсия кислорода до уксусной кислоты. Избирательность в части образования уксусной кислоты, считая на израсходованный этилен, составляет 79%; молярное отношение уксусной кислоты и ацетальдегида 7. В опыте 13 наблюдается 29% конверсия кислорода, 84% избирательность по отношению к уксусной кислоте и соотношение уксусной кислоты к полученному ацетальдегиду 12.В каталитический состав, применяемый в опытах 15 и 16, вводят тринатрийфосфат вместо фосфорной кислоты, Результаты опытов показывают, что соль неэффективна в данном процессе.В случае использования носителя, реагирую 1 цего с фосфорной кислотой, селективность процесса значительно падает (примеры 17 и 18), и поэтому необходимо предусматривать В опыте 23, проводимом при повышенном давлении, получают 22% конверсию кислорода в уксусную кислоту с избирательностью 79%. Молярное соотношение уксусной кислоты к полученному ацетальдегиду составляет 12. Опыт 24, проведенный без наличия воды в исходной смеси, показывает, что в ее отсутствии образуется только небольшое количество уксусной кислоты. В опыте 25 в качестве носителя применяют уголь и, как видно, эта каталитическая система весьма эффективна. При отсутствии фосфорной кислоты (опыт 26) наблюдается только сгорание. В опытах 27 и 28, с использованием двуокиси кремния и угля получается хорошая избирательность для уксусной кислоты по отношению к ацетальдегиду. Формула изобретения1. Способ получения уксусной кислоты путем газофазного взаимодействия этилена с кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии воды, добавляемой в сырье в количестве не менее 0;2 моль воды нэ 1 моль подобное взаимодействие и по возможности исключать его.В опытах 19 и 20 применены окислы титанаи циркония в качестве носителей для катали тических материалов, В примере 21 каталитический материал пропитывают 0,3% золота, кроме палладия. Применение специального экструдата из двуокиси кремния (опыт 22) приводит к 78% конверсии кислорода в 10 уксусную кислоту и 90% избирательности поотношению к прореагированному этилену. Опыты 23 - 28, представленные в табл. 3,проводят в реакторе под абсолютным давле нием 3,57 кГ/см" с применением 5 г каталитического материала. Этилен и кислород подают через калиброванный расходомер. Воду закачивают с помощью диафрагменного насоса Лаппа. Исходные реагенты соединяют и 20 пропускают через предварительно нагретыесекции аппаратуры перед введением в реактор. кислорода, при температуре 100 в 2 С и давлении до 21,0 атм над палладиевым катали 25 затором на носителе, пропитанным фосфорнойкислотой, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализаЗО тор, содержащий от 0,01 до 5 вес. % металлического палладия, считая на общий вес катализатора, и не менее 2 вес.% фосфорной кислоты, считая на вес носителя.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,35 что в процессе используют исходную газовуюсмесь, содержащую кислорода 5 - 20 мол. %.3. Способ по пп. 1 - 2, о тл и ч а ю щи й с ятем, что в качестве носителя используют окисьалюминия, кремнезем или уголь,40 4. Способ по пп. 1 - 3, отл ич а ющийсятем, что используют исходную газовую смесь,содержащую. 0,2 6 моль водяного пара на1 моль кислорода.Приоритет по пунктам:45 17.12,70: по пп. 1 - 3,10.11,71: по п, 4,