Способ получения пиромеллитового диангидрида

(32) ПриоритетОпубликовано 15.03.74, Бюллетень МДата опубликования описания 22.08.74 осудерственный комитетСовета Министров СССРоо делам изооретенийи открытий(71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОМЕЛЛИТОВОГ ДИАНГИДРИДА 2 Настоящее изобретение относится к области получения пиромсллитового диангпдрпда (ПДА) - мономера для синтеза тсрмостойких полимеров.Известен способ получения ПДА путем нагревания пиромеллитовой кислоты в среде дпфенилоксида до 235 С с последующей промывкой ггродукта диоксаном. Выход 91 - 93,в. Но по этому способу в результате длительного воздействия высокой температуры и полярной среды на образующийся ПДА в процессе ангидридизации образуются смолы, сгижаюпгис выход целевого продукта и загрязняющие сго, вследствие чего требуется дополнительная очистка и целевого продукта, и исходной кислоты. Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет совмещения стадий очистки и ангидридпзации и проведения процесса в мягких условиях. Сущность процесса состоит в том, что пиромсллитовую кислоту обрабатывают ароматическим углеводородом, прсимущсствснно ксилолом, дуролом, дифснплом, нафталином, р-метилнафталином, антрацсном, г 1 снантрсном, в количестве в 1,1 - 11 раз, превыпшающсм количество кислоты, в среде органического растворителя, предпочтительно уксусного ангидрида, диоксана, этилацстата, ацстона, спирта, диметилформамида. Полученную смесь нагревают до 40 - 95 С в присутствии уксусного ангидрида и выделяют продукт известными приемами.Г 1 р и м с р 1. 4,00 г пиромсллитовой кислоты, содержащей 0,35% азота, вносят в 20 г 5 уксусного ангидрида и добавляют 4,00 г антрацепа. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником 3,5 часа при температуре 40 С. После окончания нагрсва рсакцпоннук массу охлаждают до комнатной темпс- О ратуры. Выпавший яркокрасный осадок отфильтровывают, промывают хлороформом и сушат прп комнатной температуре до постоянного веса. Все сухого осадка 6,15 г. Г 1 олучснный осадок размешивают с 40 - 50 мл изоок тана илп другого алифатического углеводорода 30 мпн, затсм осадок отфильтровьвают и размешивают при тех же условиях со свежей порцией алпфатического углеводорода. Полученный бесцветный осадок ПДА отфпльтро- О вывают и сушат на воздухе до постоянноговеса. Полученное вспгество пмсст кислотное число 102(, т. пл. 286 С. Все осадка 3,3 г., т. с, 96,0 от теории. Вязкость полиампдокислоты, определенная известным способом, 1,8, 5 Азот (метод Дюма) в ПДА отсутствует,В опытах 2, 3, 4 и 5 в качестве сырья использована пиромеллптовая кислота с содержанием азота 0,35%.П р и м с р 2. В 10 г уксусного ангидрида О вносят 1пиромсллнтовой кислоты и 1,Оо 5 г419510 Предмет изобретения 15 Составитель Юдинпева Техред 3. ТараненкоКорректор Л. Чуркина Редактор Л. Емельянова Заказ 18631 Изд. М 1386 Тираж 606 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, ир. Сапунова, 2 дурола, Полученную смесь нагревают с обратным холодильником при 85 - 90 С в течение 4 час. После охлаждения выпавший желтый осадок сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100 С до постоянного веса. Получают 0,75 г оелого кристаллического порошка с кислотным числом 1027,5. Это составляет 907 о ПДЛ от теории. Вязкость полиамидокислоты 2, 10. Азот в ПДА не обнаружен.П р и м е р 3. В 10 г уксусного ангидрида вносят 1 г пиромеллитовой кислоты и 0,84 г и-ксилола. Реакционную массу нагревают 4 часа при 95 С с обратным холодилы 1 иком, затем охлаждают до комнатной температуры, Выпавший осадок промывают холодным уксусным ангидридом и сушат 3 часа при 100 - 120 С. Получают 0,71 г белого кристаллического порошка с кислотным числом 1028. Выход ПДА от теории 83,57 о. Вязкость полиамидокислоты 1,95. Азот в Г 1 ДЛ не обнаружен.П р и м е р 4, 2 г смеси, содержащей 1,17 г пиромеллитовой кислоты и 0,83 г антрацена, предварительно обработанную этилацстатом, вносят в 10,8 г уксусного ангидрида и нагревают с обратным холодильником при 85 90 С в течение 45 мин. После охлаждения выпавший в осадок красный комплекс выделяют и разлагают, как в примере 1. После промывки и сушки получено 1,08 г белого порошка с кислотным числом 1027, Вязкость полиамидокислоты 1,95. Азот не обнаружен. Выход Г 1 ДА от теории 92/,.П р и м е р 5. 5,38 г смеси, содержащей 2,54 г пиромеллитовой кислоты и 2,84 г Р-метилнафталина, после обработки ацетоном нагревают в 8 г уксусного ангидрида в течение 1 часа при 85 - 95 С, Полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выдерживают затем при - 15 в течение 5 40 мин, Выпавший желтый осадок отфильтровь ва 1 от, сушат при комнатной температуре 2 часа и выдерживают в термостате при температуре 80 - 100 С егце 1 час. Получено 1,9 г белого кристаллического вещества с кислот ным числом 1027, т, пл, 286 С. Азот не обнаружен, Вязкость полиамидокислоты, полученной из этого образца 1,69. Выход ПДА от теории 87 о 1. Способ получения пиромеллитового диангидрида путем ангидридизации пиромеллитовой кислоты, отличающийся тем, что с целью упрощения и повышения эффективно сти процесса пиромеллитовую кислоту обрабатывают ароматическим углеводородом в соотношении кислота: углеводород, равном 1: 1,1 - 11, в среде органического растворителя и полученную смесь нагревают до 40 - 95 С 25 с уксусным ангидридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличаю 1 ци йся тем,что в качестве ароматического углеводорода 30 используют ксилол, дурол, дифенил, нафталин,1-метилнафталин, антрацен, фенантрен,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид, диоксан, 35 этилацетат, ацетон, спирт, диметилформамид.