414241

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Республик414241 Зависимое от авт. овидетельства-Заявлено 23.11, 1486974/23-4) М. Кл. С 07 с 3/10С 07 с 11/О присоединению аявки-Гасударственные квинтет Совета Мнннстров СССР во делам нзобретеннйП,риоритет -Опубликовано 05.02,74, БюллетеньК 547.31(088.8 ытн Дата опубликова писания 25.10.74 М. Чирков, О. Н. Пирогов, Л. А. Д. В. Иванюков, В. В. Бойко и на, ЕО. В. КиссиЕситашвили Авторыизобретени Ордена Ленина институт хими еской физики Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНО 2 Изобретение относится к способу получения высших а-олефинов, которые применяются для синтеза присадок к смазочным маслам, для синтеза высших спиртов, в качестве пластификаторов резин и,каучуков.аИзвестен способ получения высших а-олефипов олигомеризацией олефинов в среде инертного растворителя в присутствии каталитической системы, приготовленной взаимодействием Т 1 С 4 и АКС, где К - алкил. Недостатком 10 этого способа является невысокая селективность процесса, вследствие чего образуется значительное количество олигомеров с низким молекулярным весом и внутренними двойными связями. Поэтому для получения кондиционно го продукта со средним молекулярным весом 300 - 400 необходимо удалить значительчую часть легкой фракции.С целью повышения селективности процесса по предлагаемому способу процесс олигомери зации осу;цествляют в присутствии двуокисиуглерода.Двуокись углерода желательно вводить после взаимодействия Т 1 С 14 и АйеС 1.Олигомеризацию пропилена проводят в авто клавах емкостью 0,4 л с мешалками винтового типа в среде жидкого пропилена при 60 С, Исходные компоненты каталитической системы Т 1 С 14, АКС и СОе подают в прогретый до температуры опыта реактор с помощью специ альных шприцев-дозаторов. Катализатор после реакции нейтрализуют спиртом и водой. Молекулярный вес олигомера определяют криоскопией, ненасыщенность - методом бромных чисел, а относительное содержание типов двойных связей ) С = СНе, - СН =СН,- СН = =СН - анализом ИК-спектров, снятых на приборе ИР=10.В реактор загружают 145 г 100%-ного пропилена (начальный объем жидкой фазы 360 см), 1 г ТС 14 и 0,65 г А 1 (изо-С 4 Н 9)2 С 1, Атомное отношение А 1: Т 1=0,7. Время подачи алюминийорганического соединения в прогретый до 60 С реактор принимают за начало реакции.Пример 1. Время реакции 15 мин. Глубина превращения пропилена 18,4%. Мол. вес олигомера 260. Продукт содержит 40% молекул с внутренними двойными связями Ех - СН =СН - 1 х, 30% с винильными группами - СН=СНе и 30% с винилиденовыми группами )С =СНе.П р и м е р 2, Время реакции 30 мин. Глубина превращения пропилена 28%. Молекулярный вес олигомера 20. Продукт содержит 40% молекул с внутренними двойными связями, 10% винильных и 30% винилиденовых концевых групп.П р имер 3. Время реакции 120 мин. Глубина превращения 54%. Молекулярный вес олигомера 160. Продукт содержит 88% молекул с414241 Предмет изобретения Составитель Н. Трофимова Техред, Г. Васильева. Корректор Н, Аук Редактор 3, Горбунова Зак. 539/6 Изд Хо 458 Тираж 506 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытийМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Полиграфическое объединение Полиграфист Управления издательств, полиграфии и книжной торговали Мосгорисполкома. Москва, ул. Макаренко, 5/16внутренними двойными связями, 5,5% винильных и 6,5/о винилиденовых концевых групп.П р и м е р 4. В прогретый до температуры опыта реактор (60 С) при работающей мешалке вводят двуокись углерода (парциальное давление СО 2 1,4 кг/см), а затем в обычной последовательности - остальные компоненты каталитичеокой системы: Т 1 С 14 и диалкилалюминийхлорид А 1 (изо=С 4 Нч)2 С 1. Время реакции 120 мин. Глубина превращения пропилена 52/о, Молекулярный вес олигомера 240, Продукт содержит 48% молекул с внутренними двойными связями, 29 о/о винильных и 23 /, винилиденовых концевых групп.Двуокись углерода вводят после предварительного взаимодействия тетрахлорида титана с диалкилалюминийхлоридом,Пример 5. В прогретый до 60 С реактор вводят Т 1 С 14 и А 1(изо=С 4 Н 9)2 С 1. Двуокись углерода (парциальное давление 1,4 кг/см) добавляют через 15 мин после начала реакции. Общее время реакции 120 мин, Глубина превращения 92%. Молекулярный вес олигомера 300. Продукт содержит 19/, молекул с внутренними двойными связями, 46/о винильных и 45% винилиденовых концевых групп.П р и м е р 6. Двуокись углерода (парциальное давление 1,4 кг/сл) добавляют через 30 мин после начала взаимодействия между Т 1 С 14 и А 1(изо=С 4 Н 9)2 С 1. Общее время реакции 120 иин. Глубина превращения пропилена 68/о. Молекулярный вес олигомера 310. Продукт содержит 20% молекул с внутренними двойными связями, 41 /о винильных и 39/о винилиденовых,концевых групп.П р и м е р 7. Двуокись углерода (парциальное давление 5,5 кг/см) добавляют через 30 мин после начала взаимодействия между Т 1 С 14 и А 1(изо=С 4 Нч)С 1, Общее время реакции 120 мин. Глубина превращения пропилена72 о/о. Молекулярный вес олигомера 310, Продукт содержит 13/молекул с внутреннимидвойными связями, 40/о винильных и 47/о ви 5 нилиденовых концевых групп.Из приведенных примеров видно, что послевзаимодействия с двуокисью углерода образуется каталитическая система с более высокой активностью, Так, глубина превращения в10 опыте 5 (пример 5) достигает 92%, в то времякак в контрольном опыте только 54%. Заметновозрастает и селективность катализатора. Содержание наименее ценных олигомеров с внутренними двойными связями в конечном продукГб те не превышает 20 ооо, т. е. в 4 раза меньше,чем в контрольном опыте.Анализ ИК-спектров продуктов олигомеризации, осуществляемой в присутствии двуокиси углерода, показывает, что в структурном отношении эти вещества не отличаются от продуктов олигомеризации пропилена на каталитической системе Т 1 С 14 - А 1(изо=С 4 Нз) С 1, т. е.являются олефинами и практически не содержат карбонильных групп,25 1. Способ получения высших а-олефиноволигомеризацией олефинов, например пропиле- ЗО на, в среде инертного растворителя, напримержидкого пропилена, в присутствии каталитической системы, приготовленной взаимодействием Т 1 С 14 и А 1 КС 1, где К - алкил, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности З 5 процесса, последний осуществляют в присутствии двуокиси углерода.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтодвуокись углерода вводят после взаимодействия ТС 14 и АЗСи