Способ получения иолиизопрена

(32) Прио (33) фР ет 28.1 есударственный ивмитетСовета Министрав СССР не делам изабретений(43) О иковано 25,06.74 Бюллетень23 опубликования описания 09.01.76 нрытии 78. 762, Э, 02 ( 088, 8) Дата Иностранцынн Карл-Эрнст Ко.х:, Г 2) Авторы изобрете нтер Бе ерг и Вильгельм Шенцер ( ф 1Заявитель Иностранная фирмаемише Верке Хюльс АГ" (ФРГ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДО,ЧИИЗОПРЕНА ионной массы с отводом кипеобра еа ,х го теплообмена.Целью изобретенияние выхоца полиизопремеризации, а также поности сьема реакционн является увеличеа и скорости поышение эффекти го тепла, я проведением и 0,046 0,28 та цель достигает це Изобретение относится к производству синтетического каучука, в частности к производству полиизопрена каталитической полимеризацией изопрена.Известен способ получения полиизопрена каталитической полимериэацией изопрена при 0-70 С в массе или среде алиофатических или циклоалифатических, соцержаших 5-8 атомов углероца углевоцороцных растворителей, температура кипения которых при нормальном цавлении выше температуры полимеризации, при провецении процесса в оцном или нескольких последовательно. .оединенных реакторах, причем процегс осуществляют при нормальном или повышенном давлении в атмосфере инертного газа с отвоцом реакционного тепла при помаши косвеннопри пониженном цавлении в режим эуюши ся паров.Преимушественно полимериэацию проводят в присутствии растворителей, причем в качестве растворителей применяют циклические или ациклические, прямоцепные или разветвленные насышенные алифатические углевоцороцы с 5-8 атомами углерода, в частности н-пентан, н-гексан, иэо-,октаны, метилциклопентан, циклогексан или смеси этих растворителей,Температура полимеризации предпочтите но 5-35 С. Необходимое при этой темпе,ратуре разрежение цля кипения реакционной массы юлучают с помошью вакуум-насоса.Устанавливаемое при заданных температурах полимериэации .разрежение зависит не только от растворителя, но и от конверсии мономерц.Если при температурах полимеризации,онапример 5-30 С, в качестве растворителя используют продающуюся как гексан смесь растворителей состава, вес, %:нэо-Нентавн-Пене аи2,2-Диметилбутан 0,102-М етилпентан2,3-Диметилбутан3-Метилпентан, 14,40н-Гексан 48,40Метилциклопентан 12,90Бензол 0,22Циклогексан 8,60изо-Гептан 1,18н-Гептаи 0,11Метилциклогексан, 0,016 Давление кипения приблизительно 80-360 тор При применении н-пентана в качестве растворителя область давления кипения иовы 1 ается приблизительно цо 240-650 торр,С помощью предлагаемого способа огало возможно уменьшить необходимое цля желаемой скорости реакции количество катализатора по меньшей мере на 20% по сравнению с известным процессом. Это объясется удалением растворенных в моиомере и в растворителе ностороиних газов, которые отрицательно воздействуют на активность катализатора полимеризации.Предпочтительно полимеризацию проводить в нескольких, например 2-4 последовательных по 1 илеризациониьх реакторах (автоклавах), причем темгературу и прерашеиие и последовательных автоклавахподдерживают иа различных уровнях, 3В атоклавах температуру предпочтитель но последовательно иоышать от автоклава к атоклаву, соответственно и давлениегостепеиио уеличива 1 1. Поил 1 г ризцию в1 иос 1 ед м а 1 оклаве иеимушес 11 вино провод 11 без охижцен 11 испарением гри нормальиол цавлении или незначительно повышенном цаленин, чтобы с вобождаюшуюся теи 1 оту полнмеризвции использовать для повышения темиертуры полимеризации для конверс 1 и моиолера.Цеес ообразно применять автокиавы с объел 1 ли по меньшей мере 40 м, иред 3 п 1 чтите,о 60-250 м, в частности 1003)-200 м3а чергеже схематически изображена и и 1 одиы 1111 ироенения предла 1 немого сгосо;1 ус ггиовка,ри коти 1,2 и 3, на дие которьх находится роневерные мешалки 4, последовательно соединены. Котлы 1 и 2 снабжены коицеиаторами 5, которые конденсируют циркулироваииые возуходувкали 6 тои и 1 е нары и дают им течь Обратно, азжение в котлах поддержиакт ваку-. ум-исосок 7, который по мере надобности отсасывает екощенсируемые после конценсатора газы, Д 1 вление регулируют клпанал 1 и 8, Теплоотвод можно регулировать 4клапанами 9, Для выравнивар 1 давления-котлы можно. питать азотом через вводы 10.Растворитель, мономер и катализаторынепрерывно ввоцят в котел 1 с отрегулированной высотой уровня. Посредством насоса 11 вытеснения, который целесообразн ставить так глубоко поц поверхностьюжидкости, чтобы в нем илелось незначительное повышение давления, рас вор полимеров транспортируют из котла 1 в котел2 также с отрегулированной высотой уровр, ня, Котел 2 подобен котлу 1, Насос 12поддерживает высоту уровня в котле 2 иподает раствор полимеров в котел 3, Ко 5 тел 3 ие охлаждают, остаточная теплотаполимеризации способствует желаемомуповышению температуры в нем, Раствор,по 1 имероможно отбирать из котла 3 безотдельного насора, цля этого котел 3 ная пол 1 яют полностью или частично,Тоько ири частичном наполнении раствором полимера котла 3 давление в газовол прострснстве этого котла устанавливают так, чтобы раствор полимеров пода 25 вать для переработки.В приедеиих примерах все гроцеитыВЕСОВЫЕ.П р и л е р 1. В котел 1 иолимериз:щиоиной установки, состошей из трехО котлов (емкость 200 об, ч. каждо о), непрерывно вводт 10%-иый раствор изопре-на в гексаиоой с 1,еси (сосав указанраньше), а также образоаиный из 0,17вес, % эфирата алюмииийтриэтила и 0,2435 вес.% тетрахлорида титана (оба ешествараство 1 еиы в гексаие) слешаиный катализатор. Ул,зии,е кошчеста катализатора отос ятг:я к иримеиениому изопреиу,1 О елиеатуру внутри котла поидерживантпутем охлаждения с помощью обратного холодильника при даенин 97 торр и 10 ОС,Пониженце давеи 1 е, иг 1 учают ири полюши 1 лууласоса, рерашение в этом котле госталег приблизительно 50%. Раствор полимерзаиии 1 ри иомоши насоса ы-теснения подают и.", котла 1. в котел 2, вкотором процесс полимеризации достигаетпрера(пения приблизительно 80% при охбО лаждеиии обратным хо 1 оцильником ириО.,давлении 146 торр и температуре 20 С,Раствор гои 1 меризчции перекачивают изкотла 2 через ионный котел 3 в установку цля переработки, Без дальнейшего ох 55 нажцеиия в котле 3 достигают температуры 33 С и превращения 97%, давлениев котле 3 ие оказывает никакого влиянияиа иои 1 леризацик. Время пребывания раствоа иолимеризаиии в трехступеид 1 атой ио 60лил 1 дризациоииой установке. составляет 4 час.433683 5П р и м е р 2, Если описанный в примере 1 способ полимеризации изопрена проводят в н-пентане в качестве растворителя,то изменяются только давления в котлах. 1 и 2, При температуре полимеризацииоб10. С в котле 1 давление 286 торр, в котле 2 полимеризуют, как в примере 1, притемпературе 20 С, причем плучают давление 440 торр,. 10П р и м е р 3, В наполненный азотоми безводный полимеризационный реактор объемом 500 л с обратным холоцильникоми импеллером соединеный с вакуумнасосом, подают 16%-ный раствор изопрена в гексано15 вой смеси (состав указан раньше). Доводя цавление до 110 торр, смесь из растворителяои мономера охлаждают до 10 С и одновременно освобождают от растворенных посторонних газов. Полимеризацию начинают цобав кой состоящего из 0,35 вес,% эфирата алюминийтриэтила и 0,49 весЛ тетрахлорида титана (по отношению к изопрену) смешанного катализатора (ооа вещества растворены в гексане). По истечении 30 мин достигают Ипревращения примерно 55%, причем температура смеси реакции повышается цо 14 Спри постоянном давлении 110 торр, В течение следующих 60 мин давление постоян-1 но повышают до 180 тррр, вследствие чего температура полимеризации повышаетсяцо 25 С, Достигнутое преврайение составоляет тогца приблизительно 90%. Введением азота цавление повышают цо нормального,вследствие. чего температура возрастает 3оцо 27 С, По истечении дальнейших 30 мин достигают превращения 97%, Общее время полимеризации составляет 2 час.Вязкость по Муни выделенного известным образом полиизопрена составляет 40 МЬ 4=86. П р и м е р 4. Пример 3 повторяют с уменьшенным количеством катализатора. Доля зфирата алюминийтризтила составляет 445 только 0,27 весЛ, тетрахлорида титана 0,39 весЛ по отношению к изопрену. Время полимериэации цо превращения 97% увеличивается цо 4 час. Вязкость по Муни выцеленного и высушенного полиизопрена составляет М 1, 4 89. П р и м е р 5 (цля сравнения). В наполненный азотом и безводный реактор полимеризации объемом 500 л, оснащенный 55 охлаждающей рубашкой и импеллером (мешалкой), подают 16%-ный раствор изопрена в гексановой смеси (состав указан раньше)содержимое котла охлаждают с помощью рубашки до 10 С. Полимеризацию 6начинают добавкой состоящего из 0,35 вес.% эфирата алюминийтризтила и 0,49 весЛ тетрахлорида титана (по отношению к изопрену) смешанного катализатора (оба вещества растворены в гексане). Охлаждение проводят так, чтобы поддерживать температуру полимеризации 10-15 С до получения превращения примерно 50%, которого достигают по истечении 1 час.Затем охлаждение с помощью рубашки уменьшают до получения температуры полимеризации примерно 20-25 С. После достижения превращения примерно 80% приблизительно цо истечении 3 час полимеризации прекращают охлаждение. Температура раствора полимеризации повьюшается до 30 С, превращение увеличивается до 94-98% в течение следующих 60 мин. Согласно этому способу минимальное время полимеризации составляет ,4 час,Раствор полимеризата перерабатывают известным образом, Высушенный полиизопрен имеет вязкость по Муни МЬ -4 =74. П р и м е р 6 (для сравнения)Пример 5 повторяют с уменьшепгым количеством катализатора. Доля зфирата алюминийтризтила составляет 0,27 вес,%,тетрахлорида титана 0,39 весЛ по отноЧгению к изопрену. Скорость полимеризации сильно уменьшена: по истечении 4 час при температуре полимеризации 10-15 С достигают превращения 50%, по истечении дальнеоших 4 час при 20-25 С превращение соста ляет 80%, Полимеризацию оканчивают прио30 С, превращение составляет 90%. Общее время пол имеризаци и прибли э итал ьно 1 2 час, Вязкость по Муни полиизопрена М) - -4 =76.При сравнении примеров 3 и 4 с примерами 5 и 6 видны следуюшие преимушества прелагаемого способа:более высокая скорость полимеризации; меньший расход катализатора при том же самом времени полилгеризации;более высокий молекулярный вес, более высокие значения вязкости по Муни. Предмет изобретения 1. Способ получения полииэопрена каталитической полимеризацией изопрена прио0-70 С в массе или среде алифатических или циклоалифатических С -С -углеиоцо 5 8 родных растворителей, температура кипения которЫх при нормальном давлении выше температуры полимеризации, при проведении процесса в одном или нескольких последо вательно соединенных реакторах, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода полииэопрена и скорости процесса, последний проводят при понижен ном давлении в режиме кипения реакционной массы с отводом образующихся паров.2. Способпоп. 1,отличающийс я тем, что при проведении процесса 5 внескольких реакторах давление в нихпоследовательно повышают,433683 Составитель В.филимоновова Гехред А.Камышииковйорректор о фф едактор Н,К каз Изд.фь 1 одписно ыражП Патент" Москва, Г, Бережковская наб., 2 Ф ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий Москва, ЖРаушская наб., д, 4/5