Способ получения вб1сших меркаптанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СО 11 ИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИККласс 12 о, 23 оз МПК С 07 Заявлено 04.11.1963 ( 817700/23-4) ГОСУДАРСТВЕ Н Н ЬТИКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПИИСССР УДК Опубликовано 1964. Бюллетень2 Подписная группа50 Заявитель Научно-исследовательский институт мономсров для синтетического каучукаСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ МЕРКАПТАНОВ Способ получения высших меркаптанов из олефинов и сероводорода в присутствии хлористого алюминия как катализатора известен.Однако в известных способах используют от 0,3 до 10 моль хлористого алюминия на 1 моль олефина. Присутствие катализатора в таком количестве вызывает активно протекающие побочные реакции: образование низших меркаптанов, сульфидов, полимеризацию исходного олефина.Для снижения побочных реакций процесс проводят при низкой температуре (до - 20, - 30 С) и повышенном давлении с применением жидкого сероводорода.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс проводят в присутствии всего 0,005 - 0,025 моль хлористого алюминия на 1 люль олефина при давлении, близком к атмосферному, и температуре 0 - 50 С с применением газообразного сероводорода.Новый способ получения высших меркаптанов дает возможность уменьшить расход катализатора, снизить образование побочных продуктов, проводить процесс в наиболее благоприятных условиях.Процесс получения высших мер капта нов можно проводить следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для отвода тепла, выделяемого при реакции, вводят свободный от влаги и перекисей высший олефин и загружают от 0,005 до 0,025 лголь хлористого .алюминия на 1 моль олефина. При эффективном перемешивании в реактор подают от 1 до 2 - 2,5 люль осушенного газообразного сероводорода на 1 лю.гь олефина. Время реакции определяется скоростью подачи сероводорода, эффективностью перемешивания и отвода тепла и может составлять от 15 мин до 2 - 4 час. Температура реакции от 0 до 50 С, Для охлаждения реактора используют промышленную воду. По окончании подачи сероводорода продукты реакции продувают сухим азотом для удаления растворимого сероводорода. Затем жидкие продукты выводят из реактора, промывают водой, после чего их можно без дополнительной обработки использовать в качестве регулятора полимеризации в производстве каучуков или направлять на вакуумную ректификацию для выделения концентрированного высшего меркаптана. В реактор с оставшимся катализаторным комплексом вводят новую порцию олефина, добавляют хлористый алюминий и операцию повторяют. После проведения цикла операций реактор очищают от катализаторного комплекса, промывают во159837дой, высушивают и в пем можно проводить следующий цикл операций для получения высшего меркаптана.П р и м е р 1, В колбу с мешалкой помещают 168 г (1 лоль) тетрамера пропилена, полученного полимеризацией пропанпропиленовой фракции в присутствии катализатора - фосфорная кислота па кизельгуре и имеющего температуру кипения 185 - 215 С и с 14 о = 0,77 - 0,78, При энергичном перемешивании добавляют 3,35 г (0,025 лоль) хлористого алюминия и затем через барботер подают сероводород, осушенный путем пропускания через колонки с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом. Температура реакционной смеси 20 С, время реакции 2 час, За это время подают 2 лоль сероводорода, По окончании реакции через смесь для удаления растворенного сероводорода пропускают азот, затем продукты реакции трижды промывают водой разного объема. При этом получают 191,6 г продукта, содержащего 12,05% вес. меркаптанной серы, что соответствует содержанию 76,0% вес. трет-додецилмеркаптана. Выход додецилмеркаптана 72,2% мол. на загруженный тетрамерпропилена.Из полученного продукта перегонкой из колбы Кляйзена выделяют 23,6 г фракции с температурой кипения 63 - 90 С при 100 лл рт, ст являющейся не вступившим в реакцию тетрамером пропилена с примесью 17,3% вес, додецилмеркаптана. Остаток - подвижная светло-желтая жидкость, содержащая 84,4% веса додецилмеркаптана. Как первая фракция, так и остаток не содержат диалкилсульфидов.При разгонке остатка на ректификационной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок получают третичный додецилмеркаптан, имеющии константы:а) температура кипения 103 - 108 С (10 лл рт. ст.);238 - 241 С (760 ллрт. ст.);б) удельный вес при 20 С - 0,86155;в) коэффициент преломления при 20 С 1,4637;г) молекулярный вес (криоскопическим методом, в бензоле) - 202,5;д) молекулярная рефракция:найденная 64,00вычисленная 64,586;е) содержание меркаптанной серы;найдено - 15,85% веса (потенциометрическим титрованием нитратом серебра) вычислено для С,. Н.Я - 15,84% веса,В опытах, отличающихся от описанноголишь тем, что 2 лоль сероводорода подают в течение 1,3 или 4 час, получены продукты с содержанием 74 - 78% вес. додецилмеркаптана. Такое же содержание додецилмеркаптана в сыром продукте получается при употреблении 0,015; 0,010 и 0,005 лоль хлористого алюминия на 1 моль тетрамера пропилена, При изменении температуры реакции от 0 до 50 С содержание додецилмеркаптана в продукте-сырце остается в пределах 72 - 78% веса,П р и м е р 2. Из 182 г (1,08 лоль) тетрамера пропилена, полученного димеризацией 2-метилпентенав присутствии серной кислоты и имеющего температуру кипения 54 - 60 С при 3 лм рт. ст. л 1,4425 и 2 лоль сероводорода в присутствии 0,025 ло,и хлористого алюминия в условиях, описанных в примере 1, получают 216 г продукта с содержанием 88% веса додецилмеркаптана. Выход додецилмеркаптана 86,85 молярных на загруженный тетрамер пропилена.Пример 3. Из 168 г (1 лоль 1 широкой фракции тетрамера пропилена (температура кипения 175 - 260 С), полученного полимеризацией пропанпропиленовой фракции на Красноводском НПЗ, и 2 лоль газообразного сероводорода в присутствии 0,025 ло, ь хлористого алюминия в условиях, описанных в примере 1, получают продукт с содержанием 10,85% веса меркаптанной серы.Пример 4. Из 126 г (1 лопь) тримсра пропилена, полученного ректнфикацией технического продукта полимеризацни пропанпропиленовой фракции в присутствии катализатора - фосфорная кислота на кизсльгурс и имеющего температуру кипения 132 - 140 С, по 1,4219, с 120 0,7382, и 2 лоль сероводорода в присутствии 3,35 г (0,025 ло,гь) хлористого алюминия в условиях, описанных в примере 1, получают продукт с содержанием 12,05% веса меркаптанной серы, что соответствует концентрации нонилмеркаптана 60,3% веса.Диалкилсульфиды в продуктах реакции отсутствуют. Перегонкой сырого продукта получают нонилмеркаптан, имеющий константы:а) температура кипения 88 - 98 С при40 лл рт. ст.;183 в 1 С при 760 лл рт. ст.;б) удельный вес при 20 С - 0,8470;159837 Предмет изобретения Редактор А. Берозовская Техред Л. П. Курилко Корректор И, А. Шпынева Подп, к печ. 15/1 - 64 г. формат бум. 60 К 90/з Объем 0,26 изд. л.Заказ 329277 Тираж 550 Цена 5 коп.ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 в) коэффициент преломления при 20 С1,4553;г) молекулярная рефракция:найденная - 50,68вычисленная - 51,56;д) содержание меркаптанной серы:найдено - 19,89% веса.(потенциометрическим титрованием нитратомсеребра) вычислено для СвНаеЯ - 20,0% веса. Способ получения высших меркаптанов из олефинов и сероводорода в присутствии хлористого алюминия как катализатора, о т л ич а ю щ и й с я, тем, что, с целью упрощения процесса, хлористый алюминий берут в количестве 0,005 - 0,025 моля на 1 мо,гь олефина и процесс ведут при атмосферном давлении и температуре 0 - 50 С,