Катализатор для жидкофазного окисления этилена

23/Ц 2. Катализ ч а ю щ и й с дены добавки окисление, на ванадия, с не анионам боч ем лоты бует ного соля восп меди овыи ката изатор для тилена в аце"кислоту, твор соли с не комплекнапримертатом, и окис или изополи стандартным Предложе жидкофазног тальдегид и представляю двухвалентн сующим палл сульФатом, литель-гете ок или уксуснуюий собой расго палладиядий анионом,итратом, ацеополикислотуих соли со ислоту ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпо иаов ат 1-.ниям и опт цтиимПРИ ННТ ССОР й АВТОРСКОМУ УВИДЕТ(71) Институт катализа Сибирского отделения АН СССР и Институт органичес"кого катализа ГАН(ББ)(72) К.И. матвеев, Н,Б. Ыитова (80),иностранец Герберт Улих Иенненга(Ь 4) (7) 1. КдтИВЗдтоР для жидКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА в ацетальде"гид и/или уксусную кислоту, содержа"щий раствор соединения палладия иокислитель, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения катали"тической активности катализаторного Изобретение относится к области получения катализатора для жидкошазного окисления этилена в ацетальдегид и уксусную кислоту,Известен катализатор для жидкошазного окисления этилена в ацетальде" гид и .уксусную кислоту, представляющий собой водный раствор хлорида пал" ладия, окислителя"хлорида меди и добавки хлорида целочного металла.Однако такой катализатор имеет сильную коррозионную активность, обус ловленную наличием С 1 " ионов, 8 рещ зультате этого необходимо использова" ние титановой аппаратуры, удорожающей промышленный процесс.Кроме того, при получении этого катализатора гротекают нежелательные по" 1) 8 01 3 23/б 4, В раствора и снижения его коррозион огодействия на аппаратуру, в качествесоединения палладия используют сольдвухвалентного палладия с нр комплек"сующим палладий анионом, например;сульФатом, нитратом, ацетатом, а в ка"честве окислителя берут гетерополикислоту или изополиислоту, или ихсоли со стандартным окислительно-вос"становительным потенциалом выше0,3) В,тор по и. 1, о т л и " я тем, что в нео вве", оединений, ускоряющих ример соли меди, железа, комплексующими палладий е реакции, связанные с образова"хлорпроизводных и щавелевой кис" Протекание побочных реакций тренепрерывной регенерации контакт" раствора с восполнением потерь ой кислоты, Одновременно должны лняться потери солей палладия и3Ц 1 окислительно"восстановительным потенциалом выше 0,35 В.В катализаторный раствор вводят добавки соединений, ускоряющих окисление, например соли меди, железа, ва" надия, с не комплексующими палладийанионами.Новый катализатор позволяет снизить требования к коррозионной устойчиности аппаратуры. (роме того, он имеет н 10-100 раз большую каталити" ческую активность по сравнению с суще" стнующии хлоридным катализатором.П р и м е р 1, 50 мл водного раствора состава, мол/л: Рс 1 БО, 2,5 10ГПКР РО.1 51(Г; СиО10; БаЧОз .5 10имеющего рН 2 при 30 С и парциальном давлении СН 4 720 мм рт,ст, за 80 мин поглощают 16 ил этилена, после этого за 53,5 иин тем же раст" вором поглощают 8 ил Оз (при давлении 720 мм рт.ст.), Опыт повторяют трижды. ГПК Р ФосФорномолибдованадиевая ГПК имеет состав НР(ЫоОт)ЧОЬхНО После опытов в поглотительнои растворе с БНОНН БО 1 и контактном растворе обнару;кен ацетальдегид; В последний превращается до 80 О прореагировавшего С Н ., до 103 С Н- в уксусную кислоту, Выход СНСООН возрастает за счет сни" жения выхода СН СНО сиибатно длительности нахождения СНОСНО в контактном растворе. Контактный раствор анализируют методом газожидкостной хромато" граФии, поглотительный раствор " тит" ронанием Н Б 01., освобождающейся при реакцииЬЧ ОН)НдБО 4,+ 2 СНСНО =БО+П р и м е р 2, 50 мл раствора по примеру 1 при температуре 60 С и пар" циальном давлении СН 600 мм рт,ст. за 20 мин поглощают Ч мл С Н. После этого тем же раствором поглощают 22 ил 02. Опьт повторяют трижды, Анализ продуктов проводят теми же мето" дами, что и в примере 1, Более 706 прореагировавшего этилена превращает" ся в ацетальдегид, до 15 ь "н уксусную кислоту, до 104 " в неидентиФици" рованное производное ацетальдегида и до Й " в бутилен или дининил. Соот" 3706 4ношения высот пиков на хроматограи"мах показывают, что сразу после реак"ции СНСООН и неидентиФицированноепроизводное присутствуют примерно вранньх концентрациях, а бутилен (илидивинил) в "5 раз меньших концент"рациях, чеи уксусная кислота,П р и м е р 3. Опыт проводят в ус"ловиях по примеру 1, но раствор несодержит СцБО. Продукты реакции иих выход отвечает примеру 1, однакоскорость поглощения СН. в 1,8 разаменьше, чем в примере 1.П р и м е р ч, Используют 50 млраствора содеркащего 5 1 О мол/лНВБ(МоО) Ч 06 хН О - креинемо"лиОдо Ва надие Вой Г 1 Куо у, остал ьные компоненты раствора, их концент"20,рации и условия опыта по примеру 1,За 100 мин поглощают 17 мл С Н 4., апосле них за 60 мин 5 мл О. Средипродукгов реакции качественно обна"ружен только ацетальдегид,П р и и е р 5Раствор, как впредыдущем примере,при 60 С и парци"альном давлении СН, 600 им рт.ст.за 38 мин поглощает 28 мл СН, апосле них за 55 мин - 17 мл О , Опытповторяют дважды. Процент СН прев"ратившегося в разные продукты, примерно тот же, что в примере 2.П р и м е р 6. Используют 50 млраствора, содерка вшего 5.10 мол/лЛ 5 Се(Мо 07)ЧОД к НО - германий-мо 35 либдонанадиеной ГП(, остальныекомпоненты раствора и условия по при"меру 1, За 67 мин раствор поглощает20 ил С Н 4, а затем за 27 мин - 10 млО . Опыт повторяют днакдь. 803 проре4 О агиронавшего этилена обнаружено в ви"де ацетальдегида. Среди продуктов реакции качественно найдены те же ве"щестна,что и в примере 2, Отношениепрореа гирова вшего этилена к числу45 молей палладия в растворе в отдельныхиз перечисленных примеров достигает300.П р и м е р 7. В серии опытов сГПКР., проведенной при 60 С безЫ анализа продуктов реакции, отношение(СН) : Рй достигает 900. В случаеотсутствия ГПК это отношение не превышает 1, а в отсутствии соли Рс 1 этиленвообще не реагирует с раствором ГПК.55