Способ выделения азотного ангидрида из его раствора в азотной кислоте

.ьМЙЯЯдця гОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ова цев ССР982.(57) логи и мо к техногидридакачестетение относитсчения азотного использован го нитрующе ет быт фектив ого ок агентточник слителя или ОСУДАРСТЙЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Авторское свидетельствР 1089047, кл. С 01 В 21/20 4) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТНОГОГИДРИДА ИЗ ЕГО РАСТВОРА В АЗОТНОСЛОТЕ получения безводной азотной кислоты. Цель изобретения - повышение степени выделения азотного ангидрида и упрощение способа. Для осуществления способа к раствору азотного ангидрида в азотной кислоте добавляют жидкую четырехокись азота в количестве (1-2):1 от объема исходного раствора. Температура контактирования 5-25 СПосле расслоения верхний слой, обогащенный азотным ангидридом, отделяют и охлаждают до темпе" ратуры от минус 5 до минус 15 С. Пре" дельной степени извлечения азотного ангидрида из раствора в четырех" окиси азота достигают при многостус пенчатом контактировании и противо- точной подаче реагентов. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.1 127Изобретение относится к технологии получения азотного ангидрида,который может быть использован вкачестве эффективного нитрующегоагента, сильного окислителя или источника получения безводной азотной кислоты.Целью изобретения является повышение степени выделения азотногоангидрида и упрощение способа.Способ осуществляют следующимобразом,Раствор пятиокиси азота в азотнойкислоты получают электрахимическиизвестным путем.100 мл раствора азотного ангидрида в азотной кислоте вносят в литровую колбу и добавляют при перемешивании жидкую четырехокись азота вобъемном отношении 1:1 - 2:1 к исходному раствору, При энергичном перемешивании экстракционное равновесие устанавливается за "1 мин. Темопература контактирования 5-25 С.1Верхний температурный предел ограничен температурой кипения экстрагента - жидкой четырехокиси азота.При низких температурах (менее 5 С)резко падает растворимость азотногоангидрида в четырехокиси азота.Далее смесь сливают в делительную воронку, где происходит расслоение. Время установления равновеснойграницы 1-3 мин.В результате контактирования азотный ангидрид из раствора в азотнойкислоте переходит большей частью вверхний слой четырехокиси азота,где его растворимость выше. При этомчасть четырехокиси азота переходитс растворением в нижний слой азотной кислоты. Таким образом, по окончании экстракции получают нижнийслой азотной кислоты, насыщенный приданной температуре окислами азотаБ О и Б О и верхний слой четырехокиси азота, содержащий азотный ангидрид.После этого верхний слой отделяюти переносят в кристаллизатар, Приохлаждении раствора до температурыот минус 5 до минус 15 С растворенный азотный ангидрид выпадает в кристаллическом виде. Температуру кристаллизации необходимо соблюдать строго, поскольку при температуре ниже-15 С на.блюдается выпадение четырех -оокиси азота, загрязняющей продукт, 9956 извлечения азотного ангидрида израствора в азотной кислоте и увеличить массовый выход продукта, используют многоступенчатую противоточнуюэкстракцию, причем чистый экстрагент(жидкую четырехокись азота) приводятв контакт с раствором азотной кис-,лоты, обедненным азотным ангидридом,а на следующих стадиях жидкая четырехокись азота, уже содержащая некоторые количества пятиокиси азота,контактирует с растворами с болеевысокой концентрацией азотного ан- .гидрида вплоть до исходного. Послепоследней стадии, где исходный раствор пятиокиси азота в азотной кислоте 35 40 45 50 55 При такой одноступенчатой экстракции невозможно достичь предельной степени извлечения пятиокиси азота из раствора в азотной кислоте и получить высокий выход продукта, т.к. выделение азотного ангидрида из раствора в четырехокиси азота возможно при его содержании выше 15- 20 вес.Х и массовый выход при кристаллизации тем выше, чем выше его содержание. Однако чем выше содержание азотного ангидрида в слое четырехокиси азата, тем меньше степень извлечения его из раствора в азотной кислоте (т.е. тем выше там его остаточное содержание).Для того чтобы повысить степень контактирует с раствором четырехокисиазота, имеющей наивысшее содержаниеазотного ангидрида, верхний слой(экстракт) отбирают на кристаллизацию и после отделения части продукта возвращают на экстракцию,П р и м е р 1, 100 мл раствора азотной кислоты, содержащей 35 вес,7 пятиокиси и 3 вес.7 четырехокиси азота, полученного электрохимически, переносят в колбу объемом 2 л и добавляют при перемешивании жидкую четырехокись азота в различном объемном отношении К 0 : раствор 110 в 11110 . Полученную смесь интенсивно перемешивают 2 мин и сливают в дели- тельную воронку, Через 1-3 мин смесь. разделяется на два слоя, Верхний слой отделяют, переносят в колбу и охлаждают до температуры от минус 15 до минус 10 С, При этом из раствора выпадает кристаллическая пятиокись азота, которую отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера с просасывани3 1279956 4ем сухого воздуха.Все операции выпол- влаги боксе при + 15 С. Результатыняют в изолированном от атмосферной опытов представлены в табл. 1,Таблица 1 КоличестРезультаты экстракции Опыт ВОбъемноеотношение во полученного Обтем ниж Содержание ИО в ниж нем слое,Объем жидкаярастворИ 0 вН 1 Ю него слоя, мл верхнего при охлажденииверхнегослоя г слоя,мл1 0,5:1 Нет разделения 123 8,5 19 100 2.:1 5,0 200 3:1 310 Нет раз- деления 87 3,5 Как видно из табл.1, при использовании малого количества экстрагента И 04 наблюдается его растворение в азотной кислоте без образования отдельного слоя (опыт 1). При увеличении количества экстрагента снижается остаточная концентрация азотного ангидрида в растворе азотной кислоты. Одновременно снижается содержание ангидрида в верхнем слое экстрагента, что приводит к понижению его выхода на стадии кристаллиП р и м е р 3. Экстрякцию проводили в режиме противоточной двухстадийной экстракции,зации.П р и м е р 2, В качестве экстрагента используют раствор азотного ангидрида в жидкой четырехокиси азота (11,5%-ный раствор), полученный в опыте 3 примера 1.100 мл исходного раствора азотной кислоты, содержащей 35 вес,% М 0 и 3 вес.% И 20 , смешивают со 100 мл раствора 11,5%-ной ИО в Б 0. Далее поступают, как в примере 1. В результате расслоения образуется 58 мл верхнего слоя и 129 мл нижнего слоя, При охлаждении верхнего слоя образуется 26 г азотного ангидрида, что выше, чем в опыте 2 примера 1. Таким образом, двукратная экстракция несколько увеличивает выход продукта на стадии кристаллизации. На Е стадии смешивают жидкую четырехокись азота и раствор азотнойкислоты, несколько обедненный по пятиокиси азота после предыдущей экстракции, когда в качестве конечногоотработанного раствора (выход) полу чают раствор, содержащий 2 вес,% пятиокиси азота. Слой жидкой четырехокиси азота, содержащей небольшоеколичество ангидрида (8-9%), смешивают с маточным раствором И 04 со4 35стадиикристаллизации и подают на11 стадию экстракции, где растворжидкой четырехокиси азота, содержащей примерно 15-20% И 0, контактирует с исходным раствором пятиокисиазота в азотной кислоте, в результате чего получают насыщенный растворазотного ангидрида в жидкой четырехокиси. Из насыщенного раствора вкристаллизаторе выделяют часть ан гидридя я маточный рястВОр ВнОВьпускают на экстракцию,В описанном примере исходный раствор состава, вес.%: М 035; И 03;НБО 62 в количестве 1 л делят наЭ5010 частей по 100 мл которые по очеЭреди подвергают обработке растворамижидкой четырехокиси азота. Для экстракции берут 1 л жидкой четырехокиси азота, которую делят также на 5510 частей по 100 мл и по очереди .пускают в реакцию. После окончаниявсех операций, описанных выше, получают 530 г азотного ангидрида (выходот массы поступившего ангидрида РТемпература кристаллизацииС ние примесей в осадке, Е-20 28 20 20 с 1 0 Кристаллизация не происходит Таблица 225 Количество М Оз, полученное при кристаллизации верхнегослоя г Опы емпература экс тракции,30 т разделения фа 25 50 аказ 7017/21 Тираж 450 Подписное Производств.-полиграф. пред-е, г, Ужгород, ул. Проектная растворе азотной кислоты 927) и1,2 л ректификата, т.е. раствораазотной кислоты с содержанием пятиокиси азота 2 Х.П р и м е р 4. Условия эксперимента идентичны условиям в примере 1.100 мл раствора азотной кислоты, содержащей 35 вес.7. И 0 и 3 вес,7 И О,24вносят в двухлитровую колбу и добавляют при перемешивании жидкую четырехокись азота при объемном соотношении И О . исходный раствор 1:1.Полученную смесь интенсивно перемешивают 2 мин и сливают в делительную воронку. Далее верхний слой отделяют, переносят в сухую колбу иохлаждают до температуры от минус 15до минус 10"С. При этом из растворавыпадает кристаллическая пятиокисьазота, которую отделяют на воронке 20Бюхнера с просасыванием сухого воздуха. Результаты опытов представлены в табл. 2,0 Кристаллическая Фаза не образуется д 0 П р и м е р 5. 75 мл верхнегослоя, полученного в результате смешения 100 мл раствора 35 вес.% Б О,би 3 вес,7 В 04 в азотной кислоте со100 мл жидкой четырехокиси азота(как в примере 1), переносят в кристаллизатор и охлаждают до предельной температуры. Образующийся приэтом осадок отделяют от маточногораствора, взвешивают и определяютсодержание примесей. Результаты опы.тов представлены в табл3,Таким образом, способ позволяет получать чистый кристаллический азотный ангидрид с высоким выходом, Способ прост в аппаратурном оформлении. Формула изобетения 1, Способ выделения азотного ангидрида из его раствора в азотной кислоте, включающий контактирование исходного раствора с жидкой четырехокисью азота с последующим выделением продукта, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения степени выделения азотного ангидрида и упрощения процесса, четырех- окись азота используют в количестве, обеспечивающем объемное отношение к исходному раствору, равное (1-2):1, с последующим отделением обогащенного по целевому продукту образовавшегося слоя, а выделение продукта из последнего осуществляют при температуре от минус 5 до минус 15 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что контактирование реагентов осуществляют при 5-25 С.3. Способ по пп.1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что контактирование осуществляют многократно при противоточной подаче реагентов.