Фонд

406820 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУЗависимое от авт, свидетельства-Заявлено 18.Л 11,1971 ( 1692624/23-4) М. Кл. С 07 с 15/22 оедннением заявкиГасударственный комитеСовета Минйотрое СССРпо делам иэооретеаейи открытий орите публиковано 21,Х 1,1973, Бюллетень4 ата опубликования описания 14,у 1.1974 К 547.665(088,8) Авторыизобретени О. М. Нефедов и А. А, Ивашститут органической химии им. Н, Д. Зелинского аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДЕНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ иставкой, ромосорпература я азота Известен способ получения производных индена декарбоксилированием 5-метилинден-карбоновой кислоты или 6-хлоринден-карбоновой кислоты, которые являются труднодоступными реагентами и которые получают многостадийным путем.Так, например, 5-метилинден-карбоновую кислоту получают в две стадии из 6-метил-амино-оксинафталина,С целью упрощения процесса предлагается аллилбензол или его производные подвергать пиролизу при температуре 500 в 7 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выходы индена либо его 5- или 6-алкил-(галоген)-замещенных составляют 30 - 55%. Процесс осуществляют, пропуская исходные аллилбензолы через кварцевую трубку, наполненную кусочками битого кварца н нагретую до 600 в 7, при атмосферном давлении в токе азота или другого инертного газа (время контакта 2 - 3 сек.).С помощью обычного конденсирующего устройства (приемника с обратным холодильником, охлаждаемым водой) улавливают продукты пиролиза, пз которых разгонкой на колонках выделяют индены с чистотой около 85 - 95% и очищают пх дистилляцией на колонке или с помощью препаративной ГЖХ (хроматограф ЛХММ конструкции СКБ ИОХ АН СССР с препаратнвной прколонка с 15% реоплексана хбе %, длина 6 м, диаметр 0,6 см, тем150 в 1 С, скорость газа-носител60 - 75 мл/мин,).П р и м е р 1, Через кварцевую трубку(25(2,5 см), наполненную кусочками битого кварца (объем 45 смз), помещенную в трубчатую печь и нагретую до 650 С, пропускали о в токе азота (скорость подачи 5 л/час,) 90 г(0,76 моль) аллилбензола в течение 1 час 45 мин, (время контакта 2,3 сек.), Получили 88 г продуктов пиролиза, содержащих по данным Г 5 КХ (хроматограф ЛХММ, колонка 250 Р,0,4 см с 15% реоплексана хромосорбе Ю, 130) 29% индена и 60% исходного аллилбензола. Выход индена 29% на исходный и 55% на превращенный аллилбензол,Из продуктов пиролиза разгонкой на коо лонке выделили фракцию с т. кип. 91,520(30 мм рт. ст,), по 1,5705, содержащую по данным ГЖХ 93% индена, из которой с помощью препаративной ГЖХ выделили инден,20 20т, кип, 67 (9 мм рт. ст,), по 1,5750, с 1 0,996 Литературные данные; т, кип, 181 (760 мм рт, ст,) по 1,5754, с 0,998.Гидрирование над никелем Ренея в цпклогексане при комнатной температуре приводит 30 к теоретическому поглощению водорода иполучению индена (выход количественный), т. кип, 55 (9 мм рт, ст.), по 1,5445 (ИК- и ПМР-спектры соответствуют литературным),П р и м е р 2. В аналогичной аппаратуре из 59 г (0,5 моль) аллилбензола при 650 С и времени контакта 2 сек, получено 47 г пиролизата, содержащего по данным Г 5 КХ (условия примера 1) 51% нндена п 30% аллилбензола, Выход индена 41,5% на исходный и 53% ца превращенный аллилбензол,П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что пиролиз проводят при 550 С. Выход индена 43,5% (на превращенный аллилбензол) .П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что пиролиз проводят при 700 С, Выход индена 36% (на превращенный аллилбензол),П р и м е р 5. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят пиролиз 0,25 моль (34,4 г) и-метнлаллилбензола прп 650 - 670 С в токе азота (скорость подачи 10 л/час.) в течение 1 час. (время контакта 2,5 сек.). Получено 27,5 г продуктов пиролиза, содержащих по данным ГЖХ (условия примера 1, 140) 32,5% 5-метнлиндена и 31 % и-метплаллилбензола. Выход 5-метплиндена 28% ца исходный и 3% на превращенный и-метилаллилбензол.5-Метцлицден выделен в чистом виде приемом, описанным в примере 1, т. кип. 85 - 85,5 (15 мм рт. ст.); по 1,5649, с 1 с 0,974. По литературным данным т. кип. 5-метнлиндена 90 (17 мм рт. ст.).Найдено, %; С 92,28, 92,40; Н 7,66, 7,77.СдоНсоВычислено, %: С 92,25; Н 7,75.Спектр ПМР содерхкит 4 типа протонов:синглет прп 6 2,06 м. д. (СН); сцнглет приб 2,79 м. д. (СН); 2 мультиплета при 6 6,12и 5,91 м, д. (СН=СН); мультнплет приб 6,60 м. д. (ароматич, протоны). Интегральноесоотношение интенсивностей 3: 2: (1 - : 1): 3(соответственно).ИК-спектр ( см г): 695, 810, 825, 875, 920,950, 1395, 1460, 1480, 1555, 1623, 2860, 2920,3010, 3060, 3095.УФ-спектр: ЛмаБС. 213 нм (У 24700);Л.;ис, 257 нм (Х 0490),1 пдрирование 5-метилиндена над никелемРенея в циклогексане прц комнатной температуре приводит к получению метилцнданас количественным выходом.П р и м е р б. Аналогично проводят ппролцз 66 г (0,5 моль) лс-метилаллилбензола при650 С в токе азота (расход 15 л/час,) в течение 1 час. 45 мин. Получено 56 г продуктов,содергсащих по данным ГБХ (условссямера 1, 158") 16% смеси изомеров 5- и 6-метсслцндснов выход 13% на исходный н 30%на превращенный лс-мстилаллнлбензол.Разгонкой на кОлОнке была выделена фрак.ция с т. кип. 76 - 80 (9 мм рт. ст,), котораябыла очищена с помощью прспаративной 1 ЖХ.Смесь изомерцых 5- и б-метилинденов имела следующие константы: т. кин; 72 - 73 (9 мм рт. ст., и о 1,5622, дс 0,981).Найдено, %: С 91,92, 91,99; Н 7,96; 7,92,.Вычислено, %: С 92,25; Н 775.Спектр ПМР содержит 4 типа протонов (б м, д.); синглеты при 2,20 - 2,30 (СНз); мультнплет при 3,18 (СН); 2 мультиплета при 6,35 и 6,72 (СН=СН); мультиплет при 6,90 (ароматич. протоны); интегральное соотношение соответственно 3:2: (1:1):3.ИК-спектр ( см г): 695, 770, 785, 810, 825, 870, .460, 1490, 1555, 1600, 1620, 2860, 2920, 3010, 3040, 3060.УФ-спектр (Хманс нлс): Лиане 251 (Х 9360)1 7 ск 213 (Х 20720); 7.,с 219 (Х 18700).Гпдрирование смеси пзомерных 5- и 6-метилннденов над никелем Ренея при температуре около 20 С приводит к получению смеси 5- и б-метнлпндана. П р и м е р 7, В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят пиролиз 33 г (0,22 моль) и-хлораллилбензола прц 600 С в течение 30 мин в токе азота (скорость подачи 10 л/час.). Г 1 олучено 27,5 г пиролизата, содержащего по данным Г 7 КХ (условия примера 1, 140) 20% хлориндена и 41 % исходного и-хлораллилбензола, выход хлориндена 17"/о на исходный и 25% на превращенный и-хлораллнлбензол. Разгонкой под вакуумом была выделена фракция с т. кип. 97 - 98 (9 мм рт. ст,), из которой с помощью препаратцвной Г 7 КХ выделен 5-хлоринден, т. кип, 96 - 97 (9 мм рт. ст.), по 1,5875, г 1 с 1,166.Найдено, %: С 71,75, 71,39; Н 4,85, 4,71; С 1 23,74, 23,79.Вычислено, %: С 71,78; Н 4,68; С 1 23,54.Спектр ПМР (б м, д,); синглет при 2,88 (СН); 2 мультиплета при 5,96 и 6,16(СН= = СН); лсультиплет 6,63 (ароматич. протоны); интегральное соотношение 2: 2: 3 (соответственно).ИК-спектр (, см - г): 680, 695, 810, 825, 870, 885, 895, 950, 1070, 1080, 1170, 1392, 1420, 1460, 1490, 1550, 1582, 1603, 2890, 2905, 3005, 3025, 3060, 3100.УФ-спектр (Л,к нлс): 216 (Х 25600); 257 (У 12700) 55 Способ получения индена или его производных, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, аллцлбензол нлп его производные подвергают пиролизу прн температуре 500 - 700 С с последующим выделением целевого продукта известными приемамн. 60 5101520 25 30 35 40 45 50 Предмет изобретения